可充电锂离子电池(LIBs)在过去三十年中已成为一种关键的电化学储能技术。目前，将高镍层状氧化物正极LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM, x≥0.6)与石墨/硅二元负极配对的LIBs已经证明了高能量/功率密度和低成本为便携式电子设备和电气化运输提供动力。不幸的是，传统的石墨/硅负极在低温(例如-20°C及以下)下工作时，容量和性能保持会急剧下降，这限制了电池在高海拔、高纬度和航空航天中的使用。人们普遍认为，石墨(Gr)表面缓慢的Li+脱溶作用是其低温性能较差的原因。脱溶作用被定义为在电极-电解质界面的溶剂化锂离子除去溶剂化鞘，释放裸锂离子用于随后的晶格插层的过程。由于传统的碳酸盐基电解质大多是强溶剂化的，电解液的Li+脱溶通常需要克服一个较大的能垒。结果表明，负极-电解质界面的电荷转移电阻显著提高，从而在Gr表面产生强烈的极化，并使Li插层产生较大的电压滞后。受阻的脱溶作用也触发Li+-溶剂共插层到Gr晶格中，从而可以解释Gr表面的持续结构降解因此，负极在响应温度下降时表现出迅速下降的能力，并可能涉及危险的结果，包括锂枝晶，气体释放和Gr薄片剥离。
针对上述挑战，功能性弱溶剂化电解质(WSEs)被提出作为一种灵活且经济高效的LIBs低温稳定运行策略已经证明了几种弱溶剂化溶剂，包括氟取代溶剂(例如，甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯)、羧酸酯溶剂(例如，醋酸甲酯或简称MA)和具有扩展末端基的醚溶剂(例如，1,2-二氧基乙烷)对于溶质的选择，具有有机阴离子的锂盐，如双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)，由于它们的溶剂化能力较低，比无机锂盐(如LiPF6)更受青睐。具有弱协同溶剂化结构的电解质明显有利于Li+的脱溶过程。然而，人们仍然怀疑它们是否能在Gr表面形成稳定的固体电解质界面相(SEI)，这对负极的低温放电(充电)同样重要。
理论上，低温下的WSE主要由接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)组成负离子团簇在初级溶剂化鞘(PSS)的积累导致负离子在带电负极表面持续还原。到目前为止，关于阴离子衍生SEI的结构性能相关性及其对低温Li+渗透、(去)溶剂化和(去)插层过程的影响还知之甚少因此，正确分析和阐明电极-电解质界面的化学演化对于开发适合低温操作的高性能LIBS至关重要。
【图 1】(a)电解质的核磁共振谱。(b)通过DFT计算得到Li+与两个阴离子之间优化的几何结构和理论结合能。(c)电解质的拉曼光谱。(d)溶剂和各种离子的LUMO能量直方图(插图显示最佳DFT快照)。
【图 2】Gr负极经室温活化(RT)和低温活化(LT) 100个循环后得到的(a) BO-， (b) PO2-， (c) C2HO-和(d) C6-离子的ToF-SIMS光谱。在快速成像模式下，(e, g)原始和(f, h) )LiDFP-修饰的Gr负极在LT 100循环后的深度剖面和相应的上述离子碎片的3D叠加。
【图 3】(a)电解液脱落前的空白电极，(b) 室温活化的原始Gr负极和(c)电解液渗透后室温活化的Li3PO4守卫Gr负极的接触角(CA)测试照片。从COMSOL Multiphysics模拟中捕捉到(d) (e)原始SEI和(f) Li3PO4 SEI在膨胀平衡状态下(x轴固定)的膨胀比曲线和应变分布。(g) 原始和(h) LiDFP改性体系在-20℃时SEI溶胀行为和Gr负极溶剂共插机制的示意图。
【图 4】(a) NCM811||Gr全电池在0.2C电流密度下的初始充放电曲线，(b)循环性能和(c)相应的差分容量(dQ/dV)曲线。(d) NCM811||Gr/SiOx全电池和(e) NCM811||SiOx全电池在0.2C的循环性能。所有电化学试验均在-20℃进行。
【图 5】聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像(a)原始和(b) LiDFP改性电解质体系在-20℃循环后的Gr负极，以及(c)对应的XRD谱，其中包含 LiDFP改性体系中Gr负极结构的示意图。二维拉曼光谱从上述二维光谱映射中得到的Gr负极的D峰(范围从1300 cm-1到1400 cm-1)和G峰(范围从1550 cm-1到1650 cm-1)的固定Y位置映射和相应的三维拉曼峰强度映射:(D)原始和(e) -20℃100次循环后的 LiDFP修饰体系。
参考文献
Liang, Jia-Yan, Zhang, Yanyan, Xin, Sen, Tan, Shuang-Jie, Meng, Xin-Hai, Wang, Wen-Peng, Shi, Ji-Lei, Wang, Zhen-Bo, Wang, Fuyi, Wan, Li-Jun, Guo, Yu-Guo, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300384; Angew. Chem. 2023, e202300384.
DOI: 10.1002/anie.202300384
https://doi.org/10.1002/anie.202300384