随着动态共价化学和网状化学的发展，3D共价有机框架（COFs）越来越受到重视，在许多领域都显示出令人感兴趣的潜力，尤其是吸附和催化。然而，3D COFs的化学性质在很大程度上受到限制，因为它们的结构多样性有限，结构确定复杂。到目前为止，在3D COFs中只发现了少量的拓扑结构(ctn、bor、dia、pts、rra、srs、ffc和lon)，探索新的拓扑结构依旧是这一领域发展的前沿。众所周知，在合成3D COFs中最常见的动态共价键是亚胺键和硼酸酯键，这使得其结构的稳定性受到很大的影响。考虑到sp²碳所形成的碳碳双键（-C=C-）具有高度稳定性和不可逆性，为了使3D框架在苛刻条件下具有优异的稳定性，在3D COFs中引入-C=C-是很有必要的。此外，由于结构单元和复杂的后修饰过程的制约，几乎所有的3D COFs都表现出中性的主链，这极大限制了3D COFs在离子吸附方面的应用，因此，设计具有多孔结构的带电乙烯基3D COFs是一项具有科学和实际意义的研究。

近日，南昌大学邱建丁教授团队通过季铵化促进四面体结构单元和碘鎓盐之间发生羟醛缩合合成了带正电荷的sp²碳连接的3D COFs（TAPM-PZI和TFPM-PZI）。合成的COFs具有令人印象深刻的化学稳定性和高度对称性，并且3D结构单元带有均匀分离的正电荷，这使其成为快速去除核废料离子(ReO₄⁻/TcO₄⁻)的理想平台。

相关的研究成果以“An ionic vinylene-linked three-dimensional covalent organic framework for selective and efficient trapping of ReO₄⁻ or 99TcO₄⁻”为题发表在Nature Communications上。

√ 基于季铵化作用促进的羟醛缩合优化合成了具有高结晶度的离子型乙烯基3D COFs

√ 3D结晶框架显示出规则的孔隙和高化学稳定性，作为离子交换材料对放射性核素核废料模型离子(ReO₄^-)具有快速的吸附动力学和良好的选择性。

图1 合成离子3D sp²碳连接COFs示意图。a离子型亚乙烯基连接的3D COFs的合成示意图。b和c分别是TAPM-PZI和TFPM-PZI的金刚烷结构 © 2022 The Authors

图2 离子3D sp²碳连接的COFs的结构表示。（a）TAPM-PZI和（b）TFPM-PZI的PXRD模式。(c)和(e)TAPM-PZI；(d)和(f)TFPM-PZI的结构表示  © 2022 The Authors

图3 3D sp²碳连接COFs的表征和稳定性。（a）TAPM-PZI和（b）TFPM-PZI的N₂吸附-解吸等温线。（c）TAPM-PZI和（d）TFPM-PZI在用200 kGyγ射线照射、6 M NaOH、6 M HCl处理48 h之前和之后的PXRD图  © 2022 The Authors

图4 ReO₄^-吸附等温线和动力学研究。（a）TFPM-PZ-Cl对ReO₄^-的吸附动力学。（b）TFPM-PZ-Cl吸附ReO₄^-的等温线。（c）pH对TFPM-PZ-Cl捕获ReO₄^-的影响。（d）在竞争阴离子存在下TFPM-PZ-Cl对ReO₄^-的去除效率  © 2022 The Authors

图5 EDS绘图。（a）TFPM-PZI，（b）TFPM-PZ，（c）TFPM-PZ  © 2022 The Authors

图6 ReO₄^-吸附的动力学模拟。（a）动力学模拟初始配置(0 ns)，具有透明表面的水。（b）显示离子交换过程的时间序列快照。（c）ReO₄^-(蓝色)的阴离子交换速率和Cl(红色)在TFPM-PZ-Cl中的停留速率随时间的变化。（d）COF-ReO₄⁻（红色）, COF-Cl⁻(蓝色)，和ReO₄⁻-Cl⁻(粉色)的非键合相互作用能量随时间的变化；vdW代表范德瓦尔斯相互作用；elec代表静电相互作用  © 2022 The Authors

综上所述，作者通过TAPM/TFPM与碘鎓盐(PZI)之间的酸催化羟醛缩合构建了可以进行离子交换吸附的离子型sp²碳3D COFs。通过分子动力学模拟和DFT理论计算得到ReO₄⁻阴离子吸收过程是由ReO₄⁻和TFPM-PZ-Cl之间的强非键合相互作用力(尤其是静电相互作用)驱动的。并且吡嗪环附近vdW表面相对集中的正静电势分布为材料良好的离子交换行为奠定了基础。本研究不仅拓宽了3D COFs的连接方式而且为3D COFs的合成与应用奠定了基础。

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35435-7

本文由charfreen撰稿。