【研究背景】金属离子电池能量密度高、循环寿命长、可靠性良好,已成为电子产品和电动汽车(EV)最常用的能量存储和转换技术。为了提高电池性能,通过调节电解液组分调控其在电极表面分解形成的固体电解液界面膜(SEI),已成为最常用的策略,因为普遍认为SEI能有效稳定电极和电解液。该观点在过去二十年锂离子电池(LIBs)研究中已然成为指导电解液设计的主流思想。然而,SEI与电极性能之间的科学关系难以基于固/固界面构建。尽管研究者们已开发出诸多先进的表征技术以研究SEI对电极性能的影响,但仅局限于电解液分解产物的局部表征,并未能深层次地阐明SEI具体作用。2018年,作者发现金属离子溶剂化结构能够显著影响石墨电极及电池性能,甚至甚于SEI作用(ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340)。作者认为,改变电解液组成可以改变Li+溶剂化结构和电极表面阳离子-溶剂-阴离子团簇的空间排列,进而调控金属离子(去)溶剂化行为,影响电极及电池性能。基于此,越来越多的研究人员意识到金属离子溶剂化结构的关键作用及其衍生的(去)溶剂化过程对电池性能的影响。然而,这些因素在分子尺度上的动态、抽象及非定量等问题,使其难以捉摸,更难以与电池性能构建定量关系。因此,哪些因素主导电池性能,即金属离子溶剂化结构衍生的界面行为或SEI,是目前学术及产业界亟待剥离、解释的科学问题。阐明金属离子溶剂化结构重要性,丰富SEI认知,对促进金属离子电池电解液设计的科学化,具有十分重要的科学及应用意义。 【综述介绍】近日,中科院长春应化所明军研究员与湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司合作,基于传统石墨基负极,从溶剂化结构与SEI作用的不同见解、图像化/量化溶剂化结构模型的提出、分子/离子界面模型的构建、以及界面模型在其它电极电池电解液设计中的应用等方面,阐述了溶剂化结构、分子界面模型(包括金属离子、阴离子以及溶剂分子间相互作用等)与电池性能的构效关系,总结了溶剂化结构及界面模型在电解液设计中的重要作用,以及进一步研究面临的挑战。明确溶剂化结构及衍生的界面模型在分子尺度上的行为与电池性能之间的关系,为研究者们深刻理解电池性能的机理,提供了新的机遇,并将贡献于电池电解液的发展。该综述受邀以“Which factor Dominates Battery Performance: Metal Ion Solvation Structure-derived Interfacial Behaviors or Solid Electrolyte Interphase Layer?”为题发表在国内著名电化学期刊Journal of Electrochemistry上(庆祝杨裕生院士九秩华诞专辑,J. Electrochem. 2022, 28(11), 2219000)。中科院长春应化所博士生程浩然为本文第一作者。值得一提,该综述与之前题为“Emerging Era of Electrolyte Solvation Structure and Interfacial Model in Batteries”(ACS Energy Lett. 2022, 7, 490-513)的综述互补,从不同维度对电解液溶剂化结构及界面模型进行了梳理及解读。决定电极/电池性能的因素:SEI膜or正负极溶剂化结构/分子界面模型 【内容表述】
1. SEI与溶剂化结构作用的见仁见智
本文论述始于石墨电极表面形成的SEI膜。1979年提出SEI膜以来,一直认为SEI能够稳定电极,尤其对于石墨电极,能够抑制Li+-solvent共嵌,实现Li+可逆脱嵌(图1a)。1997年,研究者构建了经典的“马赛克模型”,通过使用EC基电解液在石墨电极表面形成良好的SEI,使Li+可逆脱嵌石墨,实现了锂离子电池的最终商业化。继2002年将VC作为电解液添加剂使电极表现出优异性能后,在电解液中加入不同添加剂以构建稳定的SEI,已成为电池电解液设计思想的主流。同时,一系列先进的表征技术也得以发展用于表征及研究SEI的形态及作用。然而,作者在2018年对SEI稳定石墨电极性能的观点进行了不同角度的解读。研究发现,金属离子的溶剂化结构主导石墨电极性能(例如Li+可逆脱嵌或Li+-溶剂共嵌),而非SEI作用(图1b)。作者通过交换实验证明了该观点,即预形成良好SEI保护的石墨电极(例如石墨@SEI),仅能在兼容电解液中循环,而无法在不兼容电解液中稳定循环,发生严重的Li+-solvent共嵌、石墨剥离及电解液分解等现象(图1c)。研究结果表明,电解液组分(即Li+溶剂化结构)显著影响石墨电极性能,作用甚于SEI(ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340)。图1. 回顾SEI在石墨电极上的作用及新发现
2. 新出现的溶剂化结构和界面模型
2.1 溶剂化结构模型的构建基于电解液成膜添加剂,作者进一步验证了关于SEI作用的问题。普遍认为,电解液添加剂(如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)等)可以参与形成更好的SEI,使电解液与石墨电极更加兼容(即可逆的Li+脱嵌、高库仑效率)(图2a)。该观点看似合理,因为SEI可以减少电极与电解液的直接接触,进而降低电极对Li+-溶剂-阴离子团簇的供电子能力,从而提高电解液的稳定性(例如,Li+-溶剂-阴离子的电化学稳定性)。基于此,6 wt% DTD改性的PC基电解液变得与石墨兼容,实现Li+的可逆脱嵌,理论上则归因于DTD辅助形成的更好的SEI。然而,作者发现,在交换实验中,当DTD从电解液中移除时,石墨@SEI无法维持稳定的循环性能,表明形成的SEI无法抑制Li+-溶剂的共嵌入。结果表明,如果电解液与石墨不兼容,则SEI的保护作用无法发挥。这一发现提醒研究人员重新考虑一个问题,即添加剂的作用是什么:形成更好的SEI?还是改变Li+溶剂化结构?或两者兼而有之。图2. 添加剂作用重新认知及溶剂化结构模型构建 为解析该实验现象,作者提出了Li+溶剂化结构模型,以表述有或无DTD添加剂情况下不同的电解液微观结构及行为。Li+溶剂化结构模型由Li+[溶剂]x[添加剂]y[阴离子]的公式描述,其中x和y的值由电解液的摩尔含量计算。在1.0 M LiPF6 in PC的电解液中,Li+溶剂化结构式为Li+[PC]12.56[PF6-],其中4-5个PC分子与Li+配位形成第一层溶剂化层,而其他PC分子位于第二溶剂化层,阴离子则介于第一及第二溶剂化层之间(图2c)。在不含DTD添加剂的PC基电解液中(即1.0 M LiPF6 in PC,Li+[PC]12.56[PF6-]),Li+-PC相互作用强度很强,Li+-PC共嵌入石墨,使得电解液与石墨不兼容(即石墨片层剥落)。当将6 wt% DTD添加到PC基电解液中时(即1.0 M LiPF6, 6 wt% DTD in PC,Li+[PC]12.56[DTD]0.67[PF6-]),DTD可以与PC竞争参与Li+配位。DTD具有高结合能,能够主导第一层溶剂化层,显著削弱Li+-PC相互作用,使电解液与石墨兼容(即Li+的可逆脱嵌)(图2d)。所有实验猜想均能通过1H-NMR的化学位移和模拟计算证实(图2e),其中DTD主导Li+溶剂化结构并削弱Li+-PC相互作用,从而抑制Li+-PC在石墨中的共嵌、石墨剥离及电解液分解(图2f)(ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613-2622)。 作者在醚类电解液中也进一步证实了该观点。结果发现,DTD添加剂能够削弱Li+-溶剂相互作用,使DOL/DME基电解液与石墨兼容(图2g-h),表明添加剂(例如DTD)的用量和配位能力至关重要,直接决定了Li+溶剂化结构的变化程度(即Li+-溶剂相互作用),进而影响石墨性能(图2i)。因此,强Li+-溶剂相互作用可能导致Li+-溶剂的共嵌入,而弱Li+-溶剂相互作用有助于实现Li+的可逆脱嵌(图2j)。这也解释了为什么在改变电解液组分时,能够观察到不同的石墨性能,其根本原因可能是Li+溶剂化结构发生了改变。因此,需要重新考虑添加剂和SEI在影响电池性能方面的作用。
2.2 溶剂化结构衍生界面模型的构建
SEI作用不能解释石墨在不同酯类和醚类电解液中的性能差异。同时,尽管Li+溶剂化结构中Li+-溶剂相互作用,可以解释电解液是否与石墨兼容,但不足以解释图3a-d中不同的电池容量和电解液稳定性。例如,当使用1.0 M LiPF6时,为什么线性DEC基电解液与石墨不兼容,而其他线性酯类电解液(例如DMC或EMC)兼容?(图3a)。此外,当EC用作单一溶剂时,为什么电压与容量曲线存在较大的极化?EC或DEC电解液均与石墨不兼容,但基于EC/DEC基的电解液却与石墨兼容?(图3b)。此外,为什么具有不同取代基的环状酯类溶剂与石墨电极的兼容性不同?以及为什么大多数醚类电解液与石墨不兼容?(图3c-d)。这些现象很难从不同SEI的影响或仅从Li+-溶剂相互作用来解释。应该梳理出与界面化学的差异,然后将其与石墨电极性能相关联(图3e)。 2019年,作者基于Li+去溶剂化过程构建了一个界面模型,并与石墨性能关系构连(图3f)。基于界面模型,作者提出了L和B的参数(图3g)。L表示Li+-溶剂相互作用的构象和强度,其性质与溶剂的介电常数以及与Li+的配位能力有关。而B代表溶剂分子间的空间相互作用,其性质与溶剂分子的大小和分子间的相互作用有关。例如,EC分子的L值高,B值低,表明Li+-EC团簇的结合能高,且EC分子在电极表面的堆积形式紧密。此外,作者还提出了界面模型中的Li+-溶剂-阴离子团簇,因为它的性质与电解液的动力学、热力学和电化学稳定性相关(图3g)。基于该模型,作者总结并阐明了不同单一溶剂电解液中L、B值与石墨性能之间的关系,并且在坐标系中划分出兼容区域(即黄色区域)和不兼容区域(即空白区域)(图3h)。基于此,研究者能够通过调节界面模型中的L和B值调整电解液的兼容性。这些值则可以通过改变溶剂的种类、添加剂、金属盐的类型和浓度进行调整。基于界面模型对石墨电极在不同电解液中的不同性能进行解释,比基于SEI的解释更合理(ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584-1593)。图3. 石墨电极表面分子界面模型 例如,EC基电解液中,界面模型中Li+-EC(即L)强相互作用和EC-EC(即B)最紧密堆叠形式的存在,使得Li+难以去溶剂化,导致极化较大。DEC基电解液中,DEC溶剂分子与Li+配位出现极化,电化学稳定性差,导致DEC容易在石墨电极表面分解。然而,EC/DEC基电解液中,Li+-EC团簇因为其强结合能而主导界面模型,DEC居于EC后侧。这种分子排列不仅可以削弱Li+-EC相互作用以促进Li+脱溶剂化和(脱)嵌入石墨,而且还可以降低Li+对DEC分子的极化,提高其电化学稳定性(图4a)。此外,电解液添加剂也可以通过改变Li+溶剂化结构来改变界面模型中的L和B值(图4b)。例如,PC或VEC基电解液中,DTD可以削弱Li+-PC或Li+-VEC的强不对称相互作用(即高L值),使电解液变得兼容(即,可逆的Li+脱嵌)(图4b)。值得思考的是,当Li+-DTD和Li+-PC的L值均低于图2h中的黄色区域时,6 wt% DTD如何调节PC基电解液中Li+-PC的L值,使其移动到黄色区域。该原因可能归因于界面模型中PC和DTD之间的相互作用(即B值),进而影响Li+-溶剂相互作用。此外,高浓度电解液的兼容性也可以通过界面模型解释。DME基电解液中(图4c),增加锂盐浓度(例如LiTFSI),尤其TFSI-,可以削弱强烈且对称的Li+-DME相互作用(即高L值),使Li+容易去溶剂化,在石墨中可逆脱嵌(图4c)。该解释可以进一步应用于仅拥有1-3溶剂单元的其他类高浓度电解液。当溶剂不足时,阴离子可以有效地削弱界面模型中Li+-溶剂相互作用,进而实现可逆的Li+脱嵌(图4c)。简而言之,根据界面模型,可以解释电解液的兼容性及石墨性能的差异,SEI影响不占主导地位。图4. 界面模型解释不同电解液中不同的石墨性能
2.3 钾离子电池石墨电极界面模型
作者将界面模型应用于钾离子电池(KIBs)中的石墨电极,验证了其普适性(ACS Energy Lett. 2020, 5, 2651-2661)。为了能够更好的理解界面行为,作者提出了K+-溶剂-阴离子团簇的两个竞争反应路径,这些反应路径可以在石墨表面上展现:其一,K+在石墨表面去溶剂化,且去溶剂化的K+可以嵌入石墨,说明电解液与石墨电极兼容;其二,K+-溶剂共嵌入石墨,表明电解液与石墨不兼容(图5a)。后一种情况由K+-溶剂强相互作用(即高L值)引起,因此K+-溶剂可以共嵌入石墨或K+-溶剂-阴离子团簇易还原分解,导致石墨剥离或电解液分解。作者指出,通过改变钾盐浓度和溶剂类型,可以调整K+-溶剂-阴离子的性质(即,L值)和溶剂-溶剂堆积形式的构象(即,B值),进而实现K+的去溶剂化,使电解液与石墨兼容。该猜想在PC基电解液中得到了证实。作者发现当KFSI浓度低于3.0 M 时,PC基电解液与石墨不兼容,其原因是K+-PC强相互作用,诱导K+-PC共嵌入石墨,导致石墨片层剥离及电解液分解(图5b)。当KFSI浓度增加到3.0 M(即K+[EMC]2.4[FSI-])时,FSI-阴离子会出现在石墨电极表面的K+周围,有效降低K+-溶剂的极化,削弱K+-PC相互作用,从而促进K+去溶剂化和可逆脱嵌,有效抑制了K+-PC的共嵌(图5b-d)。基于此,当电解液中使用不同溶剂时,L和B值可以通过钾盐浓度进行调节至适当界面模型,进而实现K+可逆的脱嵌石墨(图5e)。 具有强配位能力的添加剂(例如DTD)同样能够调整界面模型(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001934)。作者发现,6 wt% DTD可以使磷酸三甲酯(TMP)基电解液与石墨电极兼容,无需采用高浓度电解液策略(图5f-g)。其原因是DTD可以调节K+溶剂化结构(K+[TMP]8.7[FSI-] vs. K+[TMP]8.7[DTD]0.58[FSI-]),显著削弱K+-TMP相互作用(即低L值),使K+容易去溶剂化,进而在石墨电极中可逆脱嵌(图5h)。作者通过交换实验,进一步验证了电解液兼容性的改变源自K+溶剂化结构和界面模型的改变,而非SEI影响。结果表明,石墨@SEI(即,石墨在含有DTD的TMP基的电解液中预先形成SEI),在使用不含DTD的TMP基电解液重新组装到新电池时,无法维持循环性能(图5i)。与其相反,剥离石墨@SEI(即,石墨在不含DTD的TMP基的电解液中预循环)电极可以通过使用含DTD的TMP基的电解液重新获得225 mAh g-1的高容量(图5j)。这表明,K+-TMP相互作用的强度决定了电解液与石墨的兼容性,而非石墨电极表面形成的SEI。作者通过在KIBs中使用石墨电极进一步证实了金属离子溶剂化结构和衍生界面模型的重要性,而形成的SEI并非影响石墨性能的主要因素。 图5. 钾离子电池中设计与石墨电极兼容的电解液
3. 锂电池中锂金属电极的界面模型
作者将界面模型应用于锂金属电池以解释不同的锂沉积/剥离行为。例如1.0 M LiTFSI,0.4 M LiNO3 in DOL/DME(Li+[DME]4.83[DOL]7.19[TFSI-]0.91[NO3-]0.09)醚基电解液中,作者发现金属锂可以均匀地沉积在3DCu2O和Cu纳米棒阵列(3D Cu2O/Cu)电极上,库仑效率高达98.6%,而在3D Cu/Cu上发现严重的电解液分解和锂枝晶生长(图6a)。这两种不同现象可以通过电极表面上不同的界面模型以阐明,而非电极空间结构效应。具体而言,放电过程中,Li与3D Cu2O/Cu电极之间的反应可以在电极上形成一层Li2O,有利于形成稳定的界面模型,同时也降低了电极的给电子能力(图6b)。相比之下,在3D Cu/Cu电极上,形成的界面模型不稳定,且Cu具有更强的给电子和催化能力,导致严重的电解液分解和锂枝晶生长(图6c)。结果表明,电极特性会影响界面模型,即Li+-溶剂-阴离子团簇的排列,可以决定电解液的稳定性和电极性能(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4857-4866)。 界面模型也可以进一步解释电解液中溶剂变化时不同的锂沉积现象。例如,1.0 M LiPF6 in EC电解液(即Li+[EC]15.56[PF6-])中,Li+-EC强相互作用和EC分子间的紧密堆叠(即低B值),导致Li+不易去溶剂化,使得锂很难沉积在铜箔上(图6d)。1.0 M LiPF6 in EMC电解液(即Li+[EMC]9.73[PF6-])中,Li+-EMC电化学稳定性差,导致电解液严重分解(图6e)。然而,1.0 M LiPF6 in EC/EMC电解液中(即Li+[EC]7.78[EMC]4.87[PF6-]),EC分子因为高结合能使得Li+-EC占据电极表面,而EMC倾向于分布在EC分子后侧,削弱Li+-EC相互作用的同时,也避免了自身被极化,进而提高了EMC的电化学稳定性。基于此,Li+更容易脱溶剂并沉积在电极上,EC/EMC基电解液也表现出更高的稳定性,进而观察到均匀的锂沉积/剥离(图6f)。该解释类似于之前EC/DEC基电解液与石墨电极兼容,而EC或DEC基电解液不兼容的解释。图6. 界面模型解释不同锂沉积/剥离性能 基于界面模型,也能解释在电解液中使用单一DMC、EMC或DEC溶剂时,为什么Li|| Cu不对称电池总是库仑效率(CE)较低(即小于20%)。其主要原因是当DMC、EMC或DEC溶剂在Li+诱导时电化学稳定性会显著降低,导致严重的电解液分解。当EC分子用作单一溶剂时,Li+-EC相互作用太强,导致Li+无法均匀沉积,使得CE值不稳定且在很大范围内波动(图6g)。当EC作为共溶剂添加至单一线性酯基电解液中时,CE值可以变得稳定并增加到90%以上(图6h)。这得益于特定的界面模型,与图6f中机理相似。线性酯类溶剂可以削弱Li+-EC相互作用,而EC可以通过其隔离作用提高线性酯基溶剂的电化学稳定性(图6h)。该系列结果表明了界面模型解释锂金属电池性能的可行性,且与基于SEI的解释不同。作者也首次展示了EC溶剂通过控制界面模型稳定电解液的新作用(ACS Energy Lett. 2021, 6, 69-78)。
4. 金属电池中钠/钾金属电极的界面模型
作者提出的溶剂化结构和界面模型同样能够解释电解液与钠/钾金属电极不兼容的问题。作者提出,在Na+或K+去溶剂化过程中,金属电极上会发生两种竞争反应途径,与石墨表面发生的情况相似(图5a)。其一, 当M+-溶剂-阴离子(M+ = Na+, K+)电化学稳定时,M+可以从M+-溶剂-阴离子团簇中去溶剂化,接受一个电子后沉积在电极上。该过程意味着电解液与电极兼容,且电池能够稳定循环。其二,相反,当M+-溶剂团簇电化学不稳定时,电子可以从M+转移到溶剂-阴离子簇,导致电解液分解(图7a)。后一种途径意味着电解液不兼容。作者指出,这两种途径的优先级取决于界面模型中M+-溶剂-阴离子的分子轨道能级ΔE的参数,即最高占据分子轨道(HOMO')和最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差。此处,LUMO用于表示K+-溶剂-阴离子簇的前线轨道,在获得额外电子后变为HOMO'(即K0-溶剂-阴离子)。ΔE越高,电解液越稳定,表明较大的轨道能量差导致电子难以从M+转移到溶剂-阴离子簇(图7b)。根据这些分析和参数,与使用酯类电解液相比,高浓度DME基醚类电解液(例如5.0 M KFSIin DME)在钾金属电池中表现出更低的极化和高CE(图7b)(ACS Energy Lett. 2020, 5, 3124-3131)。 作者还在钠金属电池中引入了Na+溶剂化结构以及基于阴离子的界面模型,以解释不同电解液中不同的钠沉积/剥离行为(图7c),也进一步证实了ΔE的可行性(图7d)。结果发现,ClO4-和CF3SO3-基电解液中,ClO4-的低空间位阻(即低B值)以及CF3SO3-和Na+之间的强相互作用(即高L值),使得阴离子可以靠近钠金属电极(图7e)。同时,Na+-溶剂-ClO4-和Na+-溶剂-CF3SO3-的ΔE值也远低于Na+-溶剂-PF6-,因此电解液分解严重,CE低且循环性能差(图7f)。相比之下,PF6-基电解液的界面模型中L值和B值适中,且PF6-在DME基电解液中(即Na+[DME]9.61[PF6-])中可以远离钠金属界面,且Na+-溶剂-PF6-团簇的ΔE值也相对较高,进而表现出良好的电解液稳定性、高CE和长循环性能(图7g)(Nano Letters 2020, 20, 3247-3254)。本节基于界面模型,不同视角提出了金属兼容性电解液的设计,强调了M+-溶剂-阴离子团簇结构对影响电解液性质的重要性,需要对其进行精确调节,以实现良好的兼容性、高库仑效率和金属电池中的低极化。这种观点不同于基于SEI的解释,其结果可以通过交换实验进行验证。图7. 设计钾和钠金属电极兼容型电解液
5. 金属离子电池中合金电极的界面模型
作者进一步将所提出的界面模型用以设计与合金电极(例如Sn、Sb、Bi、Si等)兼容的电解液,旨在减轻容量衰减和电池失效(ACS Energy Letters 2020, 5, 766-776)。作者同样指出,在金属离子去溶剂化过程中,合金电极表面上的M+-溶剂-阴离子团簇,也有两种竞争反应途径(图8a)。其一,当M+-溶剂-阴离子团簇在接受一个电子后处于电化学稳定状态时,M+可以去溶剂化以进行合金化过程。在这种情况下,电解液与合金电极兼容。其二,相反,当M+-溶剂-阴离子团簇在接受一个电子后在电化学上不稳定时,M+-溶剂-阴离子团簇可能会分解,此时电解液与合金电极不兼容。在后者情况下,合金电极容量将快速衰减及电池失效,其原因是SEI会伴随电极粉化而不断的通过电解液分解,在合金电极上不断积累,直至电解液耗尽并导致电池最终失效。根据所提出的界面模型,作者通过调整溶剂和金属盐的种类,设计了具有适当的Na+溶剂化结构和界面模型的兼容电解液。在1.0 M NaPF6的DME电解液(即Na+[DME]9.6[PF6-])中,Sn合金电极容量高达650 mAh g-1,且能够很好地保持,200次循环85.3%的高容量保持率(图8b-c)。相反,当PF6-阴离子变为CF3SO3-或ClO4-时,Sn合金电极容量无法稳定(图8d-e),表明电解液与电极不兼容。该结果与Na+-DME-PF6-的高ΔE值一致,意味着电解液具有良好的热力学和电化学稳定性(图7d)。 基于界面模型,作者也设计了钾离子电池中与合金电极兼容型的电解液(Adv. Mater. 2021, 33 (8), 2005993)。结果发现,Sb合金电极在4.0 M KFSIin DME电解液(即K+[DME]2.4[FSI-])中,可以实现628 mAh g-1的高比容量,且稳定循环超过100个循环(图8f-g)。相反,当使用其他类型的溶剂(例如EC/EMC)、钾盐(例如KTFSI)或较稀浓度(例如2.0 M KFSI)时,Sb合金电极无法稳定(图8g)。所设计电解液的良好电解液兼容性应归因于K+-DME-FSI-的高ΔE值,使电解液具有高的热力学和电化学稳定性。在此,作者通过交换实验进一步排除了SEI的影响,进一步验证了界面模型的重要性。例如,块体Sb电极先使用兼容的电解液(例如4.0 M KFSIin DME)组装半电池,循环9圈以形成具有稳定SEI的Sb电极(即Sb@SEI)。然后,使用Sb@SEI电极在不兼容电解液(例如0.8M KPF6 in EC/DEC)中重新组装新电池(图8h)。结果发现,Sb@SEI电极在20个循环后很快失效(图8i)。相比之下,在不兼容的电解液(即0.8 M KPF6 in EC/DEC)中几乎失效的预成膜Sb@SEI电极,即使电极轻微粉化,在兼容的电解液(即4.0 M KFSI in DME)中重新组装电池,依旧表现出高容量和良好的循环性能(图8j-k)。该系列结果证实,如果电解液不兼容,形成的SEI不能稳定合金电极,也意味着界面模型中M+-溶剂-阴离子团簇的性质是决定电极性能的主导因素。
图8. 设计合金电极兼容型电解液
6. 全电池中正、负极界面模型的构建
作者指出,上述大部分研究阐述了负极界面模型的重要性,但很少关注正极侧界面模型的影响。自2004年以来,在正极上形成的固体电解质界面膜(CEI)一直认为是能够稳定正极的主导因素,尤其CEI可以减轻电解液氧化和正极材料结构的退化,特别是在高压条件下。然而,正极和负极界面的金属离子(去)溶剂化行为不同(互为相反),很难将负极界面模型中的分子行为不加区别地应用至正极,更不用提辨别CEI和界面模型的影响了。直到2021年,作者提出了正极界面模型,并在石墨||NCM622电池中构建了正极、负极的动态相互作用界面行为(图9a)(Adv. Mater. 2021, 33 (43), 2102964)。该模型显示了正极界面处Li+-溶剂-阴离子团簇的相互作用,并解释了不同电解液中不同性能的根本原因。例如,1.0 M LiPF6在EMC、乙酸甲酯(MA)和MA/EMC(3:7,v/v)中表现出不同的性能(图9b)。结果发现,Li+-EMC结合能高于Li+-MA,导致Li+-EMC-PF6-团簇具有更高去溶剂化能(图9c-d),进而使溶剂-PF6-团簇难以从Li+-溶剂-PF6-中解离出而远离正极界面。 具体而言,1.0 M LiPF6 in EMC电解液(即Li+[EMC]8.11[PF6-])中,EMC的低介电常数,导致PF6-阴离子出现在Li+周围的频率很高,在溶剂化结构(即f1)和界面模型(即f1')中,PF6-和Li+之间存在强相互作用。如此,PF6-阴离子及溶剂可以远离正极表面,减轻PF6-阴离子及溶剂在正极上的氧化分解。此外,由于PF6-不能靠近正极表面,导致脱出的Li+形成的Li+-EMC相互作用紧密,提高EMC溶剂的抗氧化能力(图9e)。相比之下,1.0 M LiPF6 in MA电解液(即Li+[MA]10.46[PF6-])中,MA的高介电常数使PF6-阴离子远离Li+,因此溶剂化结构(即f2)和界面模型(即f2')中的PF6-和Li+之间相互作用较弱,导致PF6--MA团簇靠近正极表面(图9f),进而诱发正极界面处PF6--MA团簇的氧化分解,产生HF侵蚀正极。1.0 M LiPF6 in EC/EMC电解液(即Li+[MA]3.14[EMC]5.68[PF6-])中,PF6-阴离子以中等频率出现在溶剂化结构(即f3)和界面模型(即f3')中的Li+周围(图9g),使得PF6-阴离子与Li+-溶剂团簇之间可以形成适当的相互作用,使PF6-阴离子与正极侧保持安全距离,进而保持PF6-阴离子及溶剂的抗氧化能力。图9. 构建正、负极界面模型设计全电池电解液 基于此,作者还构建了相应的负极界面模型(图9h-j)。EMC基电解液中, Li+-EMC高结合能和EMC低介电常数,使得Li+难以从Li+-EMC-PF6-团簇中去溶剂化,产生较大极化,导致Li容易在石墨表面生成锂枝晶。MA基电解液中,MA的电化学稳定性低,导致被Li+极化的MA溶剂容易在石墨表面分解。而在MA/EMC基电解液中,Li+-EMC主导界面模型,可以显著降低MA的极化,该过程类似于之前讨论的EC在EC/EMC电解液中的作用(图4a,图6f)。界面模型中溶剂分子的这种排列,不仅提高了MA的电化学稳定性,同时还使PF6-阴离子与Li+保持安全距离,从而使得Li+的去溶剂化能较低,更容易去溶剂化嵌入至石墨电极中,而不是形成Li枝晶。因此,作者通过正负极界面模型的多重相互作用,基于MA/EMC电解液,使得电池具有了更高的性能。这是首次构建正极界面模型并研究其与负极界面模型的相互作用,为建立界面模型与电化学之间的关系开辟了一条新途径(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135 (8), e202216189)。
H. Cheng, Z. Ma, Y. Guo, C. Sun, Q. Li, J. Ming,* Which Factor Dominates Battery Performance: Metal Ion Solvation Structure-derived Interfacial Behaviors or Solid Electrolyte Interphase Layer?Journal of Electrochemistry, 2023, 28(11), 2219012.
http://doi.org/10.13208/j.electrochem.219012.
【作者简介】明军,中国科学院长春应用化学研究所,研究员,博士生导师。研究课题主要包括金属(离子)电池材料及电解液关键问题及技术等。研究内容立足于基础,以解决企业界在电池材料制备、电解液配方以及电池设计等方面的难题为目标,服务于电池产品的实际应用。首次提出Li+溶剂化结构对电极稳定性的重要性,重新认识电解液添加剂作用,以及构筑解释及预测电极稳定性的分子界面模型。近5年在Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等国际知名期刊发表与电池研究相关学术论文120余篇,其中,第一作者及通讯作者论文80余篇,H-index 49(https://www.x-mol.com/groups/Ming_Jun/publications)。