英文原题：Multidentate Zwitterionic Ligand-Assisted Formation of Pure Bromide-Based Perovskite Nanosheets and Their Application in Blue Light-Emitting Diodes
通讯作者：陈淑芬，南京邮电大学
作者：Lihui Liu, Honggang Ge, Yun Wang, Zhongjin Zhang, Junxian Piao, Jiahao Qiu, Baohua Zhang, Wei Shen, Kun Cao, Andrey N. Aleshin, Shufen Chen
研究背景
金属卤化物钙钛矿材料具有荧光量子产率高、载流子迁移率高、色纯度高、光色连续可调等优异的光电性能，并且兼容于柔性衬底，可低成本溶液法制备与大面积加工，成为新一代的半导体发光材料，有望革新显示技术。在过去十年中，红外、红光和绿光钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外量子效率（EQE）已经超过20%，可与主流OLED和QLED技术媲美，接近产业化应用的水平。然而，蓝光PeLEDs的EQE和稳定性发展相对落后，严重影响了其产业化进程。二维钙钛矿材料具有量子限域效应，能使钙钛矿带隙变宽，发射光谱蓝移，并且具有较高的激子束缚能，被认为是实现稳定高效蓝光PeLEDs的有效途径。然而具有不同 n 值的二维钙钛矿往往同时存在，容易发生能量或电荷转移，继而引发光谱红移难以实现蓝光发射。因此，精准调控准二维钙钛矿的n值分布，并研究n值分布对二维钙钛矿取向的影响，对制备稳定高效蓝光PeLEDs至关重要。
快讯亮点
2-Amino-5-guanidinovaleric acid (L-精氨酸)含有胍基、氨基和羧基基团,是一种人体内必需的氨基酸。本文在制备准二维钙钛矿时引用L-精氨酸作为两亲性多齿配体，一方面，L-精氨酸的两亲性使其在前驱体溶液中具有较好的分散性，胍基可与[PbBr6]⁴⁻八面体充分相互作用，促进低维钙钛矿纳米片的形成；另一方面，L-精氨酸的羧基可与未配位的Pb²⁺离子相互作用，钝化游离Pb²⁺离子形成的缺陷。本文利用L-精氨酸调控准二维钙钛矿的n 值分布，并对二维钙钛矿的取向进行了研究，最终制备了稳定的天蓝光PeLEDs。
内容介绍
图1. （a）L-精氨酸调控准二维钙钛矿n值分布示意图，添加不同含量L-精氨酸后钙钛矿薄膜的（b）紫外灯下照片，（c）PL，（d）TRPL和（e）UV-vis吸收光谱。
L-精氨酸的含量从0%提高至15%，钙钛矿薄膜的PL峰位可以从502 nm调节至466 nm，TRPL寿命从3.0 ns延长至13.6 ns，PLQY显著提升，位于404 nm（n = 1）和434 nm（n = 2）的吸收峰峰位蓝移，n = 2的相含量提高，n ≥ 3相减少。从FTIR和XPS表征可以得知，添加L-精氨酸后，由于胍基和[PbBr6]⁴⁻八面体之间的离子键相互作用，胍基的振动吸收峰从1621移动至1631 cm⁻¹，XPS谱中Pb的4f5/2 and 4f7/2峰位移动至高结合能的位置。由于羧基和Pb²⁺离子之间的静电相互作用，羧基的伸缩振动吸收峰从1560移动至1586 cm⁻¹，同时N 1s和O 1s的峰位也向高结合能的位置移动。
图2. 添加不同L-精氨酸含量的准二维钙钛矿薄膜的SEM和AFM形貌图。
从SEM和AFM形貌图可以看出，添加L-精氨酸后钙钛矿薄膜中出现明显的纳米片，该纳米片的长度大概为340 nm，高度为2.8 nm，与理论计算得到的n = 2的钙钛矿纳米片厚度一致。并且随着L-精氨酸含量逐渐增加，纳米片增多，表面粗糙度增大，当L-精氨酸为15%时发生明显的纳米片聚集。经过进一步形貌表征发现，n = 1-4的低维钙钛矿纳米片倾向于平行基底排列，为face-on取向；n = 5-20的钙钛矿纳米片倾向于垂直基底排列，为edge-on取向。XRD测试也发现随着L-精氨酸含量逐渐增加，位于5.2°的n = 1的钙钛矿纳米片衍射峰增强，并向小角度偏移，证明L-精氨酸参与并促进了低维钙钛矿纳米片的形成。
图3. L-精氨酸改性的准二维天蓝光钙钛矿LED器件性能。
最后，基于添加L-精氨酸的准二维钙钛矿制备了电致发光器件，发现低维钙钛矿纳米片的形成可以实现绿光至蓝光的发光峰位调节，但是低维钙钛矿纳米片的face-on取向不利于载流子在垂直方向上的传输，准二维钙钛矿材料需要平衡光学性质与电学性质两者之间的矛盾。最终，基于添加了5% L-精氨酸的准二维钙钛矿获得了发光峰在492 nm、EQE为5.4%的天蓝光PeLEDs，该器件的T50（L0 = 100 cd/m²）也从4.86 min提升至13.81 min。
总结与展望
本工作引入两亲性多齿配体L-精氨酸来促进准二维钙钛矿中低维相的形成，成功实现了蓝光发射；并发现低维钙钛矿的face-on取向不利于载流子在垂直方向上的传输。因此，开发具有载流子传输能力的强分散性两亲性配体对于同时提高准二维钙钛矿的光学性质与电学性质至关重要。希望本工作的发现可为低维钙钛矿中间隔阳离子的理性设计提供一点参考。
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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 11, 2736-2743
Publication Date: March 10, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00404
Copyright © 2023 American Chemical Society
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