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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06245“双碳”背景下，CO2加氢制备高级醇（C2+OH）反应是一条具有经济效益和社会效益的CO2减排途径，C2+OH既可作为基础化工原料，又能作为绿色液体燃料和储氢载体。然而，复杂的反应网络阻碍了催化剂的精准设计，导致C2+OH的选择性和产率较低。C2+OH合成一般通过逆水气变换（RWGS）反应产生CO或HCOO-，CO或HCOO-可连续加氢生成CHx和CHxO中间体，这些中间体之间发生C-C偶联而生成C2+OH。其中，关键的C-C偶联的机理又包括CO/CO2插入CHx、CHx插入HCOO-、CHx和CHxO/CHx偶联等。在已报道的多组分催化剂中（Cs-CuZnFe、CuZnAl/K-CuMgZnFe、Na-Fe@C/K-CuZnAl），C-C偶联的具体路径还存在一定争议。同时，由于基元反应众多，CO、烷烃、烯烃、醛等副产物也会同时产生，导致C2+OH生成的反应机理更加难以辨析和调控。另外，通过一般表征难以确定具体的CHx（CH/CH2/CH3）或CHxO（CHO/CH2O/CH3O）中间体，使得关键C-C偶联路径难以确定。揭示反应机理，特别是关键的C-C偶联反应路径，对催化剂活性位点的精准设计和C2+OH选择性的提升具有重要意义。在之前的研究中我们发现了四棱柱Co2C具有优异的RWGS反应性能（ACS Catal. 2022, 12, 8544−8557），本工作将四棱柱Co2C和CuZnAl串联为研究对象，采用不同串联方式调控反应机理，以促进CO插入CHx/CHxO。研究手段采用原位吸脱附实验、原位红外、瞬态化学动力学、原位EPR、DFT计算等手段来逐步识别关键的C-C偶联机理和具体的反应中间体。我们尝试了将四棱柱Co2C与CuZnAl通过双床层填充、粉末混合、负载等方式进行串联，发现不同串联方式可以调控基元反应，从而调控产物选择性。其中，Co2C置于上床层，CuZnAl置于下床层时（Co2C||CuZnAl），C2+OH选择性提升至了16.4%，时空收率达1.6 mmol g-1 h-1，是单独四棱柱Co2C催化剂的3倍。当填充质量比为2/1时，时空收率进一步提高至2.2 mmol g-1 h-1。▲图1 Co2C和CuZnAl串联的催化性能。（a）不同串联方式的CO2转化率和产物选择性；（b）醇分布和C2+OH时空收率；（c）空速对性能的影响；（d）质量比对性能的影响。为了探究Co2C||CuZnAl催化剂的反应机理，首先对反应过程中其表面吸附的中间体进行了探究。利用TPSR实验证明了CuZnAl产生的CHxO参与到了C-C偶联中。通过改进原位红外装置，可以进一步检测上下床层催化剂的表面吸附物质。研究发现，Co2C表面仅有CO和HCOO-中间体，而下床层的CuZnAl表面出现了*CHxO，*HCOO-，*CH3CH2O，这强烈表明C-C偶联发生在CuZnAl表面，即上床层Co2C产生的产物迁移至CuZnAl表面与CuZnAl产生的CHxO发生了C-C偶联。▲图2 CO2加氢反应的原位红外图谱。（a）Co2C；（b）CuZnAl；（c）Co2C||CuZnAl；（d）CuZnAl||Co2C。尽管原位红外确认了C-C偶联发生在CuZnAl表面，但无法确认具体的反应路径，因此，采用化学瞬态动力学实验来进行辨析，通过CO、CH4和C2H5OH流出速度的比较，C、O覆盖度的计算，以及反应压力测试的相互验证，发现Co2C催化剂的C-C偶联机理为CO插入CHx，而Co2C||CuZnAl的C-C偶联机理变为了CHx与CHxO偶联。▲图3 化学瞬态动力学实验。（a-c）Co2C；（d-f）Co2C||CuZnAl。为确认Co2C||CuZnAl上具体是什么中间体参与偶联，在瞬态实验中向单独的CuZnAl催化剂通入了Co2C产生的一些产物来模拟串联反应。实验发现，只有当H2/CO2切为烯烃（C2H4和C3H6）时，才有C2H5OH的响应。这表明上床层Co2C产生的烯烃是参与C-C偶联的关键中间产物，其产生后扩散至CuZnAl表面发生加氢解离，与CHxO发生C-C偶联。原位EPR实验进一步表明，烯烃可加氢为R-C2H5中间体，或解离为CH2和CH3中间体。▲图4 化学瞬态动力学实验中不同产物在CuZnAl上的反应模拟。为最终确认CHx为何种中间体最有利于C-C偶联，我们进行了DFT理论计算。结果表明CH2与CHO偶联具有较低能垒，因此，这也证明了烯烃产生的R-CH2是参与偶联的中间体。通过多种原位表征，揭示了多功能串联催化剂上CO2加氢制C2+OH的复杂反应机理。当四棱柱Co2C与CuZnAl串联时，C-C偶联由CO插入R-CHx转变为具有较低能垒的R-CH2-CHO偶联。C2+OH生成的整个反应网络为CO2在Co2C上加氢生成烯烃，烯烃扩散到CuZnAl表面后加氢解离生成R-CH2，其进一步与CuZnAl产生的CHO偶联，最终逐步加氢生成C2+OH。若精准设计和构筑协同活性位点，分别用于产生R-CH2和CHO，则有望实现定向C-C偶联和高C2+OH选择性。这项工作为研究复杂机理提供了有效的策略，有助于高效催化剂的精确设计和反应途径的优化。王慧 中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师，主要研究方向为CO2、CO制高附加值化学品及其技术开发。曾获中国科学院优秀毕业生、“壳牌（shell）中国优秀科研成果奖”一等奖（唯一获得者）、中科院青促会会员、张江杰出创新创业人才。作为课题负责人承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略先导专项、上海科委重大项目、重大企业研发横向项目等多项研究工作。已在J. Am. Chem. Soc., Chem, Nature, Appl. Catal. B, ACS Catal.等期刊上发表SCI论文60余篇，申请中国发明专利70余项，获授权23项。孙予罕 中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。主要从事含碳资源与CO₂转化利用中催化和工程研究，以及相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究，包括近期的清洁能源战略与解决方案研究。至今，已在Nature, Science, Nature Chem, Nature Comm, Science Advance, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Green Chemistry, Chemical Communication, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry, Catalysis Today等期刊发表学术论文500余篇, 获得国家发明专利100余项，并先后多次获中科院杰出成就奖、山西省自然科学/技术进步二等奖等。课题组长期致力于二氧化碳合成燃料和化学品的应用基础研究及技术开发工作，其中二氧化碳加氢制甲醇已经完成5000吨/年工业试验并取得很好的结果。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。