第一作者：Siwei Zhao, Yujing Zhang, Jidao Li

通讯作者：黄富强，Jian Zhi

通讯单位：北京大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202300195

锌基电池具有环保、低价等优势，有望用于大规模储能设备。但是，枝晶的形成会严重影响它们的性能。近年来，具有高锌离子电导率的锌硫族化物和卤化物，常被单独用作锌保护层。众所周知，单阴离子晶格中的 Zn²⁺ 扩散有极限，而尚未研究的混合阴离子化合物有望突破极限。作者通过原位生长方法，设计了混合阴离子的锌离子导体 (Zn_yO_1-xF_x) 涂层，其具有可调的F含量和厚度。其中，F 异价掺杂增强了纤锌矿模体内的 Zn²⁺ 导电性，可实现快速的晶格 Zn 迁移。 Zn_yO_1-xF_x 还可为定向表面镀锌提供亲锌位点，抑制枝晶生长。因此，在对称电池测试期间，在 1.0 mA h cm^-2 的电镀容量下，含 Zn_yO_1-xF_x 涂层的正极在 1, 000 小时循环寿命内表现出 20.4 mV 的低过电位。在 1, 000 次循环后， MnO₂//Zn 全电池仍能实现 169.7 mA h g^-1 的高稳定性。这项工作可能会有助于高性能锌基储能设备的混合阴离子调控。

电动汽车和便携式设备的大规模应用，需要环保和低价的可充电电池。其中，金属锌由于化学稳定性、低电化学势（-0.76 V vs. 标准氢电极）以及高的理论容量（820 mA h g^-1）等优势，获得了广泛关注。然而，枝晶的形成，以及伴生的析氢反应（HER），仍然阻碍了锌金属正极的进一步应用。目前，大量研究策略主要关注枝晶的抑制和 HER，例如，本征组分工程、表面涂层制造、电解液改性和隔膜设计。其中，表面工程是一种有效的保护锌的方法。构建人造固体电解质界面（ASEI）层，可以使锌正极免受电解液腐蚀。不幸的是，大多数保护性 ASEI，尤其是碳基材料或聚合物，也可能阻碍锌离子的扩散。因此，目前需要具有高 Zn²⁺ 电导率的 ASEI ，用于界面 Zn²⁺ 扩散。

ZnQ（Q= O、S 和 Se）和 ZnX₂（X= F、Cl、Br 和 I）是最简单的锌衍生化合物。对于硫属化合物，纤锌矿结构的 ZnQ 可以提供低的 Zn²⁺ 扩散势垒，而且它已被报道用作 Zn²⁺ 导电 ASEI。对于卤化物，只有 ZnF₂ 适用于 ASEI，，因为其他卤化物会溶解于水溶液。此外，在氟氧化物中，O₂ 和 F 的大小相似，这会实现异价阴离子掺杂，并可能会增强混合阴离子结构的电导率。此外， O和F 2p轨道的不同填充，也将有助于调控锌的表面吸附和沉积。尽管研究人员对用于锌保护的 ZnQ 和 ZnX₂ 进行了单独研究，但是，目前很少有研究集中在混合阴离子化合物上。

图 1.氟氧化锌保护层的设计，及其锌离子传输的示意图。

图 2. (a) 在 EG 中正极氧化后， Zn 的 AFM 图。 (b) 基于 MD 模拟的 Zn²⁺ 周围的不同物质的配位数。 ZOF@Zn 的 SEM 图 (c)、XRD 图 (d) 和不同刻蚀深度的 XPS 图 (e)。

图 3. 在 ZnO (a) 和 ZOF (b) 中，Zn 离子概率密度图。 (c) 在 Zn、ZnO 和 ZOF 中，在不同位点的锌吸附能。 (d) 在 ZnO 或 ZOF 上， Zn 在 hcp 位点的 CDD 图和相关的 bader 电荷图。黄色和青色区域分别代表电荷积累和耗尽。

图 4. Zn 样品的电导率 (a) 和转移数 (b)。 (c) 对称电池在 1 mV s^-1 时的 CV 曲线。 (d) 在 1.0 mA cm^-2 和 1.0 mA h cm^-2 容量下，在成核过程中的电压-时间曲线。在对称电池中，裸 Zn 和 Ano30 的 EIS 曲线 (e) 和极化曲线 (f)。在 1.0 mA cm^-2 和 1.0 mA h cm^-2 电镀容量下，Cu//Zn 半电池的库仑效率 (g) 和 GCD 曲线（h 和 i）。

图 5. (a) 原始的和正极氧化后的 Zn//Zn 电池，在 5.0 mA cm^-2 下镀锌 0-30 小时的 XRD 图。原始样品 (b) 和ZOF@Zn 箔样品 (c)，在 10 小时测试后的 SEM 图。原始样品 (d) 和ZOF@Zn 箔样品 (e)，在 10.0 mA cm^-2、 5.0 mA h cm^-2 下镀锌后的横截面 SEM 图。在 2.0 mA cm^-2 下成核过程中，原始样品 (f) 和 ZOF@Zn 箔样品 (g) 的OM图。

图 6. 在 1.0 mA h cm^-2 (a) 和 2.0 mA h cm^-2 (b) 下，对称电池在 1, 000 h 内的电压-时间曲线。 (c) 这项工作与最近发表工作的过电势比较。 MnO₂//Zn 全电池的倍率性能 (d)，和在 1.0 A g^-1下的循环性能 (e)。全电池在 1 mV s^-1 时的 CV 曲线 (f) 和在 0.1 A g^-1 时的 GCD 曲线 (g)。 (h) 本工作和近期发表工作的全电池性能比较。

总的来说，作者基于锌硫族化物和卤化锌中的Zn²⁺ 导电特性，设计了原位 Zn_yO_1-xF_x 保护表面。由于有机配体抑制了正极氧化，与传统的水性正极氧化相比，ZOF 的涂层更均匀。混合阴离子 ZOF 可作为 Zn²⁺ 导体，其在 F 附近具有增强的 Zn²⁺ 概率密度，以及增强的 Zn²⁺ 扩散系数，进而促进了界面和晶格 Zn 迁移。ZOF 表面具有强化的 Zn-F 和 Zn-O 亲锌位点，表现出高的 Zn 亲和力。作者通过调节涂层厚度和 O/F 比，在 ZOF 正极上实现了低的过电位 (20.4 mV) 和长的寿命 (1, 000 h)，电镀容量为 1.0 mA h cm^-2。MnO₂//Zn 全电池表现出高的稳定性和可逆性，其具有 169.7 mA h g^-1 的容量和 100.1% 的 CE，并在 1 A g^-1 下可循环 1, 000 次。这项工作可能会激发对用于锌离子电池的锌衍生化合物的混合阴离子研究。