钾离子电池(PIBs)因其成本低、来源丰富、氧化还原电位低(K⁺/K:−2.93 V vs.标准氢电极)被认为是有潜力的下一代储能系统之一，而备受关注。然而，由于钾离子半径较大，传统材料在嵌钾/脱钾过程中会发生巨大的体积变化和缓慢的钾化动力学，导致容量快速衰减，K⁺存储的可逆性低。为了满足钾离子电池的实际应用需求，设计和研发具有高可逆K⁺存储容量和长循环稳定性的负极材料具有重要的意义且极具挑战。过渡金属基硫化物电极材料因具有储量丰富及多电子反应特性被认为是优异PIBs负极材料的潜在代表。过渡金属锑基材料拥有价格低廉和较高理论容量的优势，然而关于优异锑基硫化物在PIBs中的应用还相对较少。这主要来源于硫化锑会发生多电子氧化还原反应中的重构和多步合金化反应、活性硫物种的流失以及电极材料结构的劣化造成活性K⁺持续形成SEI并钝化电极。虽然碳材料的引入改善了PIBs的循环稳定性和倍率性能，但其严重的体积膨胀现象仍然难以解决。半开放式限域结构由于在核壳之间具有充足和空腔可以缓解高容量负极材料的体积效应，限制活性物种流失并形成稳定的SEI，在实现高容量的同时兼顾长循环寿命和优异倍率性能。

近日，厦门大学张桥保教授等提出了一种采用简易自模板法合理构建了硫化锑限域在N, S共掺杂空心碳纳米棒的yolk-shell结构材料(YS-Sb₂S₃@NSC)作为PIBs的候选负极 ，实现了其容量和循环稳定性的协同提升。原位/非原位电镜表征直接证实：独特的yolk-shell结构为缓解Sb₂S₃电极在嵌钾过程中巨大的体积膨胀提供了充足的空间，均匀的介孔碳层有利于电子和离子的快速传输，进一步抑制了Sb₂S₃的体积效应，从而保证了复合电极材料在充放电循环过程中具有优异的导电性和结构稳定性，因此该复合材料展现出了出色的储钾性能，具有较好的应用潜力。非原位的XPS和TOF-SIMS测试证实了富含K-F的SEI层。原位拉曼表征结合非原位电镜观察，揭示了材料的转化-合金化反应储钾机制。该研究工作以“Achieving high-capacity and long-life K⁺ storage enabled by constructing yolk-shell Sb₂S₃@N, S-doped carbon nanorod anodes”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，并入选封面 (图1)。厦门大学硕士研究生肖本胜和博士研究生张贺贺为本文共同作者，通讯作者为厦门大学张桥保教授。该工作还得到了华北电力大学李美成教授、姜冰副教授，厦门大学王鸣生教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所沈炎宾研究员，加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士的指导，支持与帮助。

图2a展示了Sb₂S₃@NSC的合成过程。通过可控的热处理工艺得到了两种不同的结构材料。图2b-j展示了yolk-shell结构（YS-Sb₂S₃@NSC，图1e-f）和core-shell结构（CS-Sb₂S₃@NSC，图2e-f）两种材料的结构示意图，YS-Sb₂S₃@NSC 具有显著的空腔。EDS图展示出了两种材料具有相似的元素分布和均匀的碳壳结构。

如图3所示，XRD图谱表明了该复合材料具有良好的结晶性，其衍射峰与正交型Sb₂S₃ (JCPDS No. 42-1393)标准卡的衍射峰匹配良好。BET结果表明，碳包覆策略使得Sb₂S₃具有更大的比表面积和丰富的介孔结构。根据热重结果计算得出：CS-Sb₂S₃@NSC和YS-Sb₂S₃@NSC的Sb₂S₃含量分别为81.9和68.43 wt%。高的Sb₂S₃含量保证了高的理论容量。XPS显示了Sb、S、C、N和O元素的存在，高含量的吡啶氮和吡咯氮能有效促进对K⁺的吸附能力。

图4比较了Bare Sb₂S₃、CS-Sb₂S₃@NSC和YS-Sb₂S₃@NSC电极的储钾性能。YS-Sb₂S₃@NSC具有优异的电化学性能，在小电流0.1 A g⁻¹条件下，在100次循环后保持594.58 mA h g⁻¹的高可逆容量，几乎没有容量衰减。尽管CS-Sb₂S₃@NSC电极的性能优于Bare Sb₂S₃。然而，经过75次循环后，Sb₂S₃的容量仅为281 mA h g⁻¹，这表明表面涂层的稳定性不足以抑制Sb₂S₃的体积膨胀。在1 A g⁻¹条件下，YS-Sb₂S₃@NSC、CS-Sb₂S₃@NSC和Bare Sb2S3的比容量分别为255.66、61.12和0.3 mA h g⁻¹。这些结果表明碳层与缓冲空间的协同作用对Sb₂S₃材料的结构稳定具有重要意义。

图4  a) YS-Sb₂S₃@NSC在0.1 mV s−1处的CV曲线。b) YS-Sb₂S₃@NSC在0.1 A g⁻¹时的放电-电荷曲线。c)三个电极材料在0.1 A g⁻¹时的循环性能。d)三个电极材料的倍率性能。e) YS-Sb₂S₃@NSC在不同电流密度下的放电-电荷分布。f) YS-Sb₂S₃@NSC与其他文献的以Sb-基材料的比较。g)Bare Sb₂S₃、CS-Sb₂S₃@NSC和YS-Sb₂S₃@NSC电极在1A g⁻¹下的循环性能。

图5表明了YS-Sb₂S₃@NSC材料的电化学过程主要是赝电容行为，当扫速为1.0 mV s⁻¹时，电容贡献占比达到了79%，因此该复合材料具有快速的动力学过程和优异的倍率性能。此外，YS-Sb₂S₃@NSC的Rct随着循环次数的增加而逐渐减小，这可以归因于循环过程中电荷转移动力学的改善。从GITT结果可以看出，在大多数电位下，YS-Sb₂S₃@NSC比Bare Sb₂S₃和CS-Sb₂S₃@NSC有更高的DK值，这与其碳壳配合后的电子导电性增强有关。

图5  a)不同扫描速率下YS-Sb₂S₃@NSC的CV曲线。b) (a)中不同峰值的Log(i) vs Log(v)图。c)不同扫描速率下的电容贡献率和d) YS-Sb₂S₃@NSC电极在不同周期下的EIS曲线。e)三个样品的原始状态与第500次循环的EIS比较。f, g)获取YS-Sb₂S₃@NSC和Bare Sb₂S₃的容量-电压曲线。h, i)钾化和脱钾过程中相应的扩散系数。

如图6所示，Ex stiu XPS和TOF-SIMS对SEI膜的组成进行了研究。KFSI- DME电解质中形成的SEI主要来源于KFSI盐的分解。在第一次放电时形成了无机盐和富F且分布均匀的SEI膜，K-F含量高的SEI可以有效形成保护层，防止新的SEI的形成，从而保持电荷传输阻抗的稳定，对电荷转移动力学有积极影响。

图6不同放电状态下YS-Sb₂S₃@NSC电极在DME中的XPS测量结果:a)高分辨率F 1s XPS和b)高分辨率C 1s XPS。c)溅射得到的各种二次离子种类的深度分布图。d) (c)中深度剖面对应的溅射体三维视图图像

图7. a)Bare Sb₂S₃, b) CS-Sb₂S₃@NSC和c) YS-Sb₂S₃@NSC在第一次钾化期间的形态演化的TEM图像。YS-Sb₂S₃@NSC在d)原始和e)第一次钾化状态下的SAED模式。f)第一次钾化后三个样品的体积变化。g) in situ TEM装置示意图。h)随着三个样品的反应端传播距离与钾化时间的函数关系。i)三种样品在钾化过程中膨胀率的比较。

如图8所示，in situ Raman结果揭示了Sb₂S₃转化和合金化三步反应过程。ex situ TEM结果表明YS-Sb₂S₃@NSC电极具有很高的可逆性和结构稳定性。

图8. a) in situ Raman结果和b) YS-Sb₂S₃@NSC电极的储钾机理示意图。YS-Sb₂S₃@NSC c-e)完全钾化后和f-h)完全脱钾后的TEM、HRTEM图像和相应的SAED图。i)Bare Sb₂S₃、CS-Sb₂S₃@NSC和YS-Sb₂S₃@NSC在循环过程中的形态演化示意图。