【背景】

目前的锂离子电池（LIB）电极制造工艺严重依赖湿法涂覆工艺，它使用对环境有害的有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂。除了不可持续之外，使用这种昂贵的有机溶剂还大大增加了电池生产的成本，因为它需要在整个生产过程中进行干燥和回收。

干法被认为是后LIB电极的一种新的电极制造方法，因为与传统的溶剂工艺相比，它在操作成本和能源效率方面具有无可比拟的优势。此外，它可以为电池的小型化铺平道路，因为没有溶剂提高了活性质量负载的最大阈值，允许制造更高的质量负载电极。干法LIB电极技术的最新进展涉及干压磷酸铁锂（LFP）活性材料粉末和孔状石墨烯的混合物，以形成一个独立的复合电极。孔状石墨烯的使用导致了一种无粘合剂的电极配置，其速率能力与传统的LFP电极相当。然而，所制备的电极已被证明不适合于电极卷对卷的制造，因为它的制造需要极高的压力（20-500MPa），并且在弯曲时容易断裂。另一种方法是将电极材料静电喷涂到Al集流体上，然后用热轧机压实干燥的LiCoO₂ （LCO）电极。然而，干法喷雾涂层的可扩展性仍然是个问题，而且额外的涂层步骤也使制造过程复杂化。这些以前关于干法LIB电极工艺的报告主要集中在通过改变涂层工艺或粘合剂来提高性能，但在解决无溶剂电极制造的核心挑战方面，如采用新的导电剂或集流体等替代方法却很少被探索，这些挑战包括内聚强度弱、变形能力低、电池极化程度高和速率能力低。

碳纳米管（CNTs）是最热衷于研究和利用的多用途LIB电极制造材料之一，因为它们具有显著的电子导电性、机械强度、抗化学降解能力等。据我们所知，关于使用干粉CNT和聚合物粘合剂通过完全无溶剂的方法将电极材料直接压涂到集流体上的信息有限。因此，多壁碳纳米管（MWNT）-聚偏二氟乙烯（PVDF）复合粉末的干法压制涂层能力首次通过测量其压制时的粘合和内聚强度进行了评估。此外，蚀刻的铝箔被选为新的集流体，通过诱导铝箔表面的亚微米孔隙的锚定效应来增强粘附力。根据报道，电极膜和基材表面之间的界面接触因Al₂O₃ 被动层的较大接触面积而得到改善。X射线光电子能谱（XPS）结果表明，蚀刻的铝箔上的Al₂O₃ 层的数量比正常的铝箔上的要高。

本工作开发了一种新的方法来制造无溶剂的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂ （NCM712）电极，即干压涂层电极（DPCE），通过将预混合的NCM712、MWNTs和干燥的PVDF粉末混合物简单地一步热压到蚀刻的Al箔上（图1）。此外，还评估了MWNT和粘合剂含量对电极结构和电化学性能的影响，以获得最佳的电极组成。然后将最佳组成的DPCE与传统的浆液涂层电极（SCE）在形态和电化学性能等各方面进行比较。此外，制造了高负载的DPCE软包电池，表现出一个优秀的三维（3D）导电网络。

图1：干压涂层电极（DPCE）的制造。

DPCE的制造程序和结构设计的示意图。

【制备工艺】

DPCE的制造

首先用研钵将NCM712、MWNTs和PVDF粘结剂进行预混合。活性材料的用量固定为80wt%，而MWNTs和PVDF粘结剂的用量则以80/15/5、80/10/10和80/5/15的总重量比组成，分别用于制造DPCE 1505、DPCE 1010和DPCE 0515（数字是指MWNT和PVDF的重量比）。所有的粉末在使用前都在80℃的真空炉中进行了干燥。然后将预混合的粉末转移到一个小瓶中，并使用涡流搅拌器混合1分钟。使用涡流搅拌器而不是球磨，以防止对MWNTs的损害并保持交织的网络结构。随后，将一块蚀刻过的铝箔放在钢板底座上，并将电极混合物均匀地铺在铝箔上。在与上层钢板密封之前，在粉末上放置了一张不锈钢箔，以防止不需要的材料粘在上层钢板上。然后将带有电极的密封板转移到热压机中（已经预热到180℃），并施加10MPa的负荷30秒。压制后，在室温下对准备好的DPCE进行滚压。

SCE的制造

通过将NCM712、Super P和PVDF在NMP中以80/15/5的重量比混合，制作了SCE。使用Thinky混合器（Thinky USA）以2000转/分的速度混合浆料20分钟，然后用涂膜机将其涂在蚀刻的铝箔上。随后，将准备好的电极在110℃下真空干燥12小时，并通过辊压机压制。

【结果】

图2：导电骨架的干压涂层能力的比较。

图3：SCE和DPCE的电化学性能比较。

图4：循环的DPCE的形态和循环后分析（与SCE相比）。

图5：高质量负载的DPCEs（扣式电池）。

图6：高质量负载的DPCEs（Pouch-cell）。

【讨论】

在这项工作中，使用MWNT-PVDF复合材料作为活性材料的宿主和蚀刻的铝箔作为集流体，成功展示了干压涂层工艺，这是一种用于LIB电极制造的新型干法工艺。值得注意的是，使用该工艺制造的DPCEs表现出很强的粘附性和内聚性，因为它们的双连续交织结构能够锚定在蚀刻铝箔的亚μm孔隙上，并使活性材料在其网状网络中无缝压实。研究进一步发现，DPCE的这些独特性能允许制造高负载电极，作为概念验证，使用DPCE组装了锂金属袋电池，其面积质量负载为100mg cm⁻² （对应的面积容量为17.6mA时cm⁻² ），这表明比能量和体积能量密度分别为360 Wh kg⁻¹ 和701 Wh L⁻¹ （基于整个电池重量），证实了DPCE的可行性。此外，DPCEs与其他活性材料的良好兼容性使干压涂层工艺成为干法LIB电极可扩展制造的一个有前途的解决方案。

Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication          
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-03-10 , DOI: 10.1038/s41467-023-37009-7      Minje Ryu, Young-Kuk Hong, Sang-Young Lee, Jong Hyeok Park

作者单位：延世大学