复合材料集各组分的优点于一体，是高效析氧反应(OER)的理想催化剂。然而，合理构建具有良好物理/电化学性能的杂化复合结构仍然具有挑战性。
新加坡南洋理工大学楼雄文教授、Luan Deyan等人精心设计了一种有应用前景的OER电催化剂，由含三种金属的金属有机框架(MOF)组成，通过阳离子交换策略负载在S/N掺杂碳大孔纤维上，记为S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF。得益于由三金属组分带来的高本征活性，以及空心S/N-CMF基底有利于活性位点的暴露，通过集成各组分的优点，使所得到的S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF电催化剂对碱性OER具有出色的活性和稳定性。
研究表明，最优的复合催化剂在10 mA cm-2下的过电位为296 mV，并具有低至53.5 mV dec−1的Tafel斜率。结合X射线吸收精细结构光谱和DFT计算，作者揭示了在OER运行过程中后形成的Fe/Co掺杂γ-NiOOH是S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的高OER性能的起源。
相关工作以《Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution》为题在《Advanced Materials》上发表论文。值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Advanced Materials》上发表的第50篇研究论文。
本文报道了一种简便的阳离子交换策略，用于制备负载在S/N掺杂碳大孔纤维的混合金属有机框架(命名为S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF)。S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的合成路线如图1a所示。首先合成S/N掺杂碳大孔纤维，命名为S/N-CMF。然后，在S/N-CMF基底上包覆Ni基金属有机框架层(称为Ni-MOF，Ni与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)连接)，生成S/N-CMF@Ni-MOF纤维。最后，通过Ni2+节点与Fe2+/Co2+离子的阳离子交换反应，将S/N-CMF@Ni-MOF催化剂转化为S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF。首先制备CdS纳米颗粒(NPs)，平均尺寸约为210 nm。通过简便的静电纺丝方法，将CdS NPs与聚丙烯腈(PAN)紧密组装，形成一维固体CdS@PAN纤维。随后，在N2、1000℃下进行热解，固体CdS@PAN纤维转变为S/N-CMF 。HAADF-STEM和相应的元素映射图像揭示了单个S/N-CMF中C、N和S元素的均匀分布。图2. S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的电镜表征通过典型的溶剂热过程，Ni2+离子与HHTP配体的羟基配位形成超薄Ni-MOF层。FESEM和HAADF-STEM图像表明，制备的S/N-CMF@Ni-MOF很好地保留了一维纤维纳米结构。图2c进一步揭示了Ni-MOF层均匀地包裹在S/N-CMF的骨架上。通过阳离子交换反应，Ni-MOF层进一步转变为三金属FexCoyNi1-x-y-MOF层，在此过程中，Ni-MOF层的部分Ni2+节点被Fe2+/Co2+离子取代。有趣的是，合成的S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂保持了原来的中空纤维结构，但表面变得略微粗糙。此外，通过HAADF-STEM和相应的元素映射图像，可以确认单个S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF中C、S、N、O、Co、Fe和Ni元素的均匀分布。为了深入了解S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的原子结构，进一步进行了XAFS测量。从图3a可以看出，S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF在Ni的K边处的k2χ(k)振荡曲线在2~12 Å-1范围内的形状和振荡频率趋势与S/N-CMF@Ni-MOF相似，而与Ni箔和NiO不同，可以推断S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF中Ni节点的结构构型相似。更重要的是，S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF中Fe和Co的K边处的k2χ(k)振荡曲线在形状和振荡频率上也与Ni的K边非常相似，表明Fe/Co和Ni节点的局域配位环境相似。S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的Ni的K边FT-EXAFS谱如图3b所示，只观察到一个位于1.54 Å左右的未相位校正的Ni-O峰。同样，Fe-O和Co-O峰也可以在S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的Fe和Co的K边FT-EXAFS曲线中清楚地识别出来。这些结果表明，Ni-MOF层中的Ni2+节点通过阳离子交换反应被Fe2+/Co2+离子部分取代。以商用RuO2、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@FexNi1-x-MOF和S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF为参考，在1.0 M KOH溶液中评价S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的电催化OER性能。图4a显示了五个样品的LSV图。可以观察到，S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂在测量电位范围内对OER表现出最好的性能。具体而言，S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂只需要296 mV的小过电位(η10)就能达到10 mA cm-2的电流密度(图4b)，明显优于S/N-CMF@Ni-MOF (390 mV)、S/N-CMF@FexNi1-x-MOF (328 mV)、S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF (338 mV)和RuO2 (363 mV)。这些结果清楚地表明，Fe和Co位点的引入可以协同促进OER活性。如图4c所示，S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的Tafel斜率最小，为53.5 mV dec-1，优于其他样品。这些发现表明，相对于S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@FexNi1-x-MOF和S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF, S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的OER动力学得到增强。此外，S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂在过电位为300 mV时的TOF达到了0.124 s-1 (图4d)，远高于S/N-CMF@Ni-MOF (0.006 s-1)、S/N-CMF@FexNi1-x-MOF (0.046 s-1)和S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF (0.024 s-1)。通过DFT计算，团队还研究了双金属和三金属催化剂OER的催化协同作用。为了建立精确的计算模型，进一步使用EXAFS分析来揭示空心S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF中金属中心在OER测试后的局部结构演化。如图5a所示，S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF在Ni的K边处的k2χ(k)振荡曲线在形状和振荡频率上与γ-NiOOH有相似的趋势。此外，Ni的K边FT-EXAFS曲线(图5b)表明，在OER测试后，S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF都观察到约1.60和2.73 Å的两个主峰，分别明显归因于Ni-O和Ni-Ni峰。S/N-MCF@Ni-MOF和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF在OER作用后的Ni-O峰和Ni-Ni峰也接近于γ-NiOOH。这些结果表明，CMOF层中的初始Ni节点转化为γ-NiOOH。另外，Fe和Co的K边EXAFS结果进一步揭示了Fe和Co节点也演化为Fe和Co基氢氧化物，最终形成了Fe/Co共掺杂的γ-NiOOH三金属体系。Fe和Co共掺杂γ-NiOOH使得Ni位的d带中心由共掺杂γ-NiOOH的-2.55 eV和Fe共掺杂γ-NiOOH的-2.18 eV上升到Fe/共掺杂γ-NiOOH的-2.14 eV。Fe/Co掺杂γ-NiOOH的Ni d带中心向费米能级的转移揭示了掺杂Fe和Co原子可以协同调节Ni位的电子结构，使其具有更多的反键态和更高的价态，从而提高了OER性能。Fe/Co掺杂γ-NiOOH的自由能图(图5d)表明，发生在Ni位点的多步OER过程在速率决定步(RDS)中表现出1.55 eV的小能垒，低于Co位点(1.83 eV)和Fe位点(1.86 eV)。此外，Fe/Co掺杂的γ-NiOOH的RDS能垒也低于Fe掺杂的γ-NiOOH (1.72 eV)和Co掺杂的γ-NiOOH (1.61 eV)，进一步表明三金属催化剂具有更强的协同效应。此外，Ni与所吸附的O中间体之间存在较强的轨道重叠，这表明Fe/Co掺杂γ-NiOOH的Ni 3d与吸附氧中间体的O 2p存在很强的电子耦合(图5e)。综上所述，上述结果证明了三金属催化剂的催化协同作用增强，Ni位点极有可能作为实际的OER活性位点(图5f)。
Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202207888
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