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论文DOI：10.1021/jacs.3c00258
本工作开发了一种无定形前驱体焙烧合成磷酸铝分子筛的新策略，在250-450 °C下，焙烧3-60 min即可得到具有AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO结构的磷酸铝分子筛，覆盖了超小微孔到超大微孔类型。采用多核多维固体核磁结合原位质谱等表征手段，探究了无定形前驱体中的分子筛初级结构单元/片段在共价连接的氟物种和限域空间结构导向剂的协同作用下，定向组装重排为三维分子筛骨架的过程。分子筛是一类重要的结晶微孔材料，其在催化、吸附、分离和能源存储中有重要应用。自从1940s年代人工合成分子筛以来，研究者先后开发了水热合成、溶剂热合成、干凝胶转化、离子热合成和无溶剂合成等方法。目前除采用极低蒸汽压的离子热合成和少数低温合成外，分子筛通常需要在反应釜密闭的体系中进行晶化。另一方面，由于水被认为是分子筛晶化所必须的，人们对分子筛的液相转变机理和固相转变机理始终存在争议。高温固相合成是制备热力学稳定材料的传统方法，然而高温固相合成在制备亚稳态的分子筛方面遇到极大挑战。目前约有十几种硅基分子筛和三种磷酸铝分子筛可以通过二维分子筛拓扑缩合（焙烧）得到。最近，吉林大学于吉红院士团队报道了首例从一维链状结构拓扑缩合制备新型、高稳定性的三维超大孔纯硅分子筛（Science 2023,379, 283-287）。这些工作为无定形前驱体固相合成（焙烧）分子筛提供了重要借鉴。(1) 无定形前驱体在250-450 °C下焙烧3-60 min即可得到高度结晶的磷酸铝分子筛。 (2) 合成了AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO拓扑结构，覆盖了超小微孔到超大微孔类型。(3) 无定形前驱体中包含分子筛次级结构单元/片段，这些结构单元在共价连接的氟物种和限域空间结构导向剂的协同作用下重排、组装为三维分子筛。▲图1：固相合成S-AlPO-11（AEL）的表征要点1：以固相合成的S-AlPO-11为例，进行了详细表征。PXRD精修结果证实所制备的AlPO-11为纯相AEL结构，SEM显示其由亚微米的晶体聚集而成，Ar吸附-脱附等温线显示脱模板的产物呈现I类和II类混合型吸附等温线以及H4型回滞环，说明产物具有丰富微孔和晶间介孔。13C CP/MAS表明模板剂在固相反应过程中没有明显分解，这归因于有机胺盐酸较好的热稳定性和空间限域效应。31P MAS表明P均呈四配位状态，27Al MAS表明产物中除了四配位的Al之外，还存在少量五配位和六配位的Al物种。要点2：原位质谱（图2b）表明前驱体中的物理结合水在晶化初期已经逸出，并不是结晶的主要驱动力；拉曼光谱（图2e）显示在初始的前驱体中已经有分子筛的构筑单元（4元环和6元环）；碳谱（图2f）和Ar吸附证明结构导向剂（原位形成的有机胺盐酸盐/季胺盐）被限域到中间体中，提高了其热稳定性。▲图3：不同晶化阶段样品的2D 27Al-31P D-HMQC MAS NMR谱图要点3：作者采用多核多维固体核磁共振等表征手段研究了P和Al配位环境和连接性的变化。初始前驱体已经具有互相连接的网状结构（图3a）；随着反应时间的延长，P和Al物种发生了进一步缩合反应，但晶化完成时仍存在少量的六配位铝和不完全缩合的磷物种。570 °C进一步焙烧后全部转变为完全缩合的Pful-O-Altet（图3f），这说明所有的铝和磷物种都在分子筛骨架上。▲图4：不同晶化阶段样品的2D 19F-27Al J-HMQC和31P-19F J-HMQC MAS NMR谱图要点4：与四配位铝连接的氟（Altet-F）为晶化反应的中间体，其相对含量随着反应的进行先升高后下降并伴随晶化完成而完全消失。固相反应5 min，观测到Alpen-F-Alpen的信号，这被认为是晶化开始的标志，HRTEM观测到少量的晶核也证实了这一推测。此外，通过2D 31P-19F J-HMQC确认了在晶化中途生成并不断累积的-76 ppm处的19F信号归属为Ppar-F，揭示了F在晶化过程中逐步从铝物种上转移到P原子上的演化过程。以上氟物种的变化说明，晶化反应由前驱体中的共价连接的氟物种驱动。要点5：基于上述原位和离位表征手段，我们提出了固相合成的晶化过程（图5）。初始前驱体中已经具有分子筛的初级结构单元（4-/6-元环）。在晶化初期（0-5 min），前驱体通过脱羟基和脱氟过程形成了少量的分子筛晶核，随着反应的进行，中间体逐渐重排为三维的分子筛骨架。在该过程中，共价连接的氟物种促进了键的断裂和生成，限域空间的模板剂导向了定向重排过程。本工作为分子筛固相转变机理提供了直接证据。本工作开发了一种敞开体系中无定形前驱体固相合成（焙烧）磷酸铝分子筛的新方法，成功制备了具有AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO等结构的磷酸铝分子筛。采用多核多维固体核磁结合多种表征表明无定形前驱体具有高度的均一性且富含分子筛次级结构单元/片段，共价连接的氟物种可以促进键的断裂和生成，在限域空间中的有机胺盐酸盐/季胺盐导向初级结构单元/片段定向重排组装为三维分子筛骨架结构。该固相合成法具有如下优点：（1）晶化时间短，在250-450 °C下，焙烧3-60 min即可完全结晶；（2）产物收率高，因为结晶过程没有溶剂的参与产物收率> 80%；（3）操作步骤简单，无需反应釜，无需分离固体产物，结晶和模板剂脱除步骤可以合二为一；（4）废液排放少，骨架元素是按反应计量加入的，合成和焙烧的产物无需水洗。该固相合成不仅为分子筛的合成开拓了一种新的方法，同时为理解分子筛的晶化机理提供了新的认识。陶硕，博士，聊城大学副教授。2016年于中国科学院大连化学物理研究所获得工学博士学位，师从田志坚研究员。同年到聊城大学化学化工学院工作，2022年入选山东省重点人才工程第二层次，山东省高等学校青创科技团队带头人。主要从事分子筛催化剂的合成、晶化机理和催化性能研究工作。目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Microporous Mesoporous Mater.等期刊发表SCI论文20余篇，主持国家自然科学基金青年项目、山东省重点扶持区域急需紧缺人才计划项目、山东省自然科学基金面上项目、山东高校青创科技团队计划项目和聊城大学光岳青年学者创新团队等多项项目。侯广进，大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师。2007年于中国科学院武汉物理与数学研究所获得理学博士学位，师从我国著名波谱学家叶朝辉院士和邓风研究员。2007至2011年先后在德国马普高分子研究所Hans W. Spiess教授研究组和美国特拉华大学Tatyana Polenova教授研究组从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员。2016年入选中科院大连化学物理研究所专项人才计划，2017年入选国家中组部高层次人才项目，入职于催化基础国家重点实验室，聘为研究员，任固体核磁共振及前沿应用研究组组长。侯广进研究员目前主要从事固体核磁共振波谱学与催化化学相关的研究工作，发展高分辨固体NMR方法学，并应用于实际固体材料体系，包括多相催化、能源存储材料、高分子材料及生物材料等，在原子和分子水平上探测材料的微观结构和动力学特征，解决与研究体系相关的实际科学问题，已在Science, Chem. Rev., Nat. Catal., Chem, Proc. Natl. Acad. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angrew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Nature Communications等学术期刊上发表论文130余篇。目前担任Journal of Magnetic Resonance, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Magnetic Resonance Letters,《波谱学杂志》，《物理化学学报》等学术期刊编委。