日期：
来源：科学百晓生收集编辑：
论文DOI：10.1021/jacs.2c10083
从热力学角度来看，我们通常认为非催化反应是一个单向反应过程。在本文中，我们以镍在二氧化碳中的氧化实验为例，实际验证了反应产物一氧化碳也参与反应过程，导致生成的氧化镍被还原。非催化气固反应广泛存在于工业生产中，例如金属的氧化，氧化物的还原，固体燃料的燃烧，煤气化反应等等。由于实际气固反应过程非常复杂涉及大量变量，我们通常将其简化描述为一个不可逆的反应过程，用于量化表征反应速率，产物等等。实际上这种简化假设直接忽略了反应产物的重要作用，比如即使是单一气体导致的氧化过程中也存在产物导致的还原过程。在实际催化反应过程中，例如二氧化碳加氢，水气反应，二氧化碳制甲醇等等，往往采用了一定比例的混合气体，从而导致催化反应中通常涉及复杂的氧化还原过程。这引起了我们的思考，如果在纯气体反应中，反应产物与反应物气体组成氧化和还原气体氛围，是否也会出现氧化还原过程。我们选择以镍在二氧化碳中氧化反应为例作为模型实验，验证非催化气固反应过程实际上可以包含氧化和还原两个过程，因此合理控制气体环境组成或者固体表面的情况进而有效控制反应方向。我们采用环境电子显微镜原位观察镍在二氧化碳中的氧化过程，发现在生成的氧化镍表面存在氧化物的层状生长以及还原过程。从下图1可以看出，在两个相邻的氧化镍表面，左侧氧化镍（100）平面上出现原子台阶的形成以及后续的生长，而在右侧的氧化镍表面上则发生氧化镍的逐渐剥离。相比于左侧氧化镍平面，右侧表面上存在大量原子台阶。▲图1. 原位高分辨电子显微镜照片显示同时发生的氧化与还原反应在相邻的两个晶体表面上。对于非催化反应而言，同时发生的氧化还原反应，本质上是由于正向反应过程所产生的一氧化碳气体吸附到生成的氧化镍表面导致的还原反应。因此，同时发生的氧化与还原不但可以发生在不同的氧化镍晶体表面，在同一氧化镍的晶体表面也可以发生。如下图2所示，在相邻的两个晶面上，上侧晶面发生了还原，而右侧晶面出现了氧化物的生长。在同一晶体上所发生氧化与还原反应，反应了如上图1所示的相同的规律，氧化镍（100）表面出现一层一层氧化镍生长，通过形核再生长模型实现，而还原反应发生在相对更多台阶的氧化镍的表面上。由于实验中所观察的现象是在高分辨条件下，因此电子束辐照的影响需要格外注意。低倍条件下的电子显微镜观察很好的解决上述问题，一方面更加充分验证同时发生的氧化与还原反应存在的普遍性，另一方面大幅度下降的电子辐照剂量率有力证明了氧化物的还原与电子束的辐照无明显相关性。如下图3所示，低倍条件下，电镜照片衬度变化显示了所生成氧化物的生长和还原，进一步证明非催化反应中反向还原反应的存在。▲图2. 原位高分辨电子显微镜照片显示同时发生的氧化与还原反应在同一晶体表面上。▲图3. 低倍原位电子显微镜照片显示同时发生的氧化与还原反应。通过密度泛函理论（DFT）从理论角度比较了气体分子在不同氧化镍表面的吸附能，从而进一步验证同时发生的氧化与还原反应。相比于氧化镍（100）平面，二氧化碳分子更容易吸附在氧化镍台阶上或者吸附的镍原子周围。这一结果表明，氧化镍表面吸附的游离镍原子有助于氧化镍台阶的形成，且促进了之后的氧化镍生长。而对于氧化镍表面，一氧化碳分子更容易吸附在台阶，而镍空位的形成更会极大促进一氧化碳的吸附。该结果说明有缺陷的氧化镍表面更为容易发生还原反应。▲图4. 密度泛函理论（DFT）计算气体分子在氧化镍表面的吸附能。本课题通过实验证明镍在二氧化碳中的非催化反应中同时存在氧化与还原反应。原子分辨率电子显微镜观察显示氧化反应往往发生在氧化镍平面上并通过形成层状台阶及生长实现，而还原反应发生更容易发生在有缺陷的氧化镍表面，该结论更通过理论计算进行了证明。本课题明确了原子尺度表面及缺陷对于非催化气固反应的影响，从而为有效控制反应方向提供了新的研究思路。周光文，教授，匹兹堡大学博士学位。2006年起就职于纽约州立宾汉姆顿大学，教授（获终身教职）。其指导的材料表面与界面研究组专注于利用多种原位表征实验手段及与理论模拟相结合来研究材料中界面和表面上的原子行为。课题组与美国布鲁克海文国家实验室、太平洋西北国家实验室，阿贡国家实验室，美国国家标准局等开展了广泛的合作与交流。相关研究结果发表在Nature、Nat. Mat.、Nat. Comm.、JACS、PNAS、PRL、ACS Nano、 Chem. Mater.、Acta Mater.、Chem. Commun.等国际期刊上。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10083