铜纳米催化剂是驱动电化学CO2还原反应 (CO2RR) 最有希望的候选材料之一。然而，这种催化剂在运行过程中的稳定性不是最佳的，改善催化剂行为的这方面仍然是一个挑战。在这里，洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti合成了一种结构精准且可调谐的CuGa纳米粒子 (NPs)，并证明将Cu与Ga合金化可显着提高纳米催化剂的稳定性。 本文要点：1）研究发现 CuGa NPs 含有17 at.%Ga保留其大部分CO2RR活性至少20小时，而相同大小的Cu NPs在 2小时内重建并失去其CO2RR活性。 2）各种表征技术，包括X射线光电子能谱和原位X射线吸收光谱，表明添加Ga会抑制 Cu 在开路电位 (ocp) 下的氧化，并在Ga和Cu之间引起显着的电子相互作用。研究人员解释了由于Ga较高的亲氧性和较低的电负性而观察到的Cu稳定性，这降低了Cu在ocp处氧化的倾向并增强了合金纳米催化剂中的键合强度。 3）除了解决CO2RR中的一个主要挑战外，本研究还提出了一种生成在还原反应环境下稳定的NP的策略。 Valery Okatenko, et al, Alloying as a Strategy to Boost the Stability of Copper Nanocatalysts, during the Electrochemical CO2 Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13437https://doi.org/10.1021/jacs.2c13437
3. JACS：二元催化从盐水中产生纯氧
尽管水分解的重点通常是制氢，但氧气的产生是有价值的，特别是在海底环境和发展中国家的医疗应用中。由于普遍存在相互竞争的卤素氧化反应以产生卤素和次卤酸，从丰富和可获得的水源，如卤水和海水中生产纯净和可呼吸的氧气是具有挑战性的。近日，哈佛大学Daniel G. Nocera报道了可以通过使用具有覆盖层的放氧催化剂从盐水中产生纯O2，该催化剂的覆盖层满足(i)具有导致卤化物阴离子排斥的零电荷点和(ii)促进次卤酸歧化的标准。 本文要点：1）通过使用能结合到OER催化剂表面并使pH变化最小化的电解质阴离子，将OER催化剂结合在基质中，或用PZC小于催化氧化物的基质覆盖OER催化剂，则可以在高浓度卤化物存在下选择性地产生氧。在后一种情况下，如果覆盖层还包含能够驱动在OER过程中剩余生成的次氯酸盐的歧化的金属离子，则可以获得高纯度的O2。 2）更广泛地说，除了未来在海底环境中依赖纯氧的应用和工艺之外，从咸水中选择OER而无需预净化步骤的催化剂的开发也为在全球南方将盐水/海水用于太阳能存储应用打开了机会，并为发展中国家容易获得的医用氧气提供了新的机会。 Thomas P. Keane, et al, Generation of Pure Oxygen from Briny Water by Binary Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00176https://doi.org/10.1021/jacs.3c00176
4. JACS: 聚合物水凝胶的化学燃料增强
碳二亚胺燃料的酸酐键形成被用于增强永久交联聚合物网络的机械特性，使材料表现出从软凝胶到共价增强凝胶的转变，最终回到原来的软凝胶。近日，迈阿密大学C. Scott Hartley、Dominik Konkolewicz报道了聚合物水凝胶的化学燃料增强。本文要点：1) 机械特性的变化是由酸酐交联的瞬态网络引起的，最终通过水解消散。而通过碳二亚胺燃料，储能模量可以增加一个数量级。与时间相关的机械特性可以通过碳二亚胺的浓度、温度和主链结构进行调节。 2) 由于材料仍然是流变固体，因此实现了新的材料功能，如时间控制的粘附力和可重复的力学特性。既通过添加EDC可以重复粘附两种水凝胶。其次，对应用EDC的位置进行空间控制可以在水凝胶膜中实现临时2D模式的机械特性。 Chamoni W. H. Rajawasam, et al. Chemically Fueled Reinforcement of Polymer Hydrogels. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00668https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00668
5. JACS: 在Pd-Ag合金上实现甲酸制氢的超高选择性
钯-银基合金催化剂在由甲酸生产无CO氢气方面具有巨大潜力。然而，影响甲酸分解选择性的结构因素仍有争议。近日，哈佛大学Mustafa Karatok研究了甲酸在具有不同原子构型的Pd-Ag合金上的分解途径，以确定选择性产生高H2的合金结构。本文要点：1) 作者在Pd（111）单晶上生成了几种不同成分的PdxAg1–x表面合金，并通过红外反射吸收光谱（IRAS）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）的组合测定了它们的原子分布和电子结构。作者发现，与Pd相邻Ag原子的电子得到明显改变，并且其改变程度与最近邻Pd的数量相关。温度编程反应光谱（TPRS）和DFT证明，电子改变的Ag具有一种新的反应途径，并可选择性地使甲酸脱氢。 2) 相反，被Ag包围的Pd单体与原始Pd（111）相比具有类似的反应活性，除了脱氢产物之外，还产生CO和H2O。然而，它们与生成的CO的结合比原始Pd弱，表明对CO中毒的抵抗力增强。因此，通过与Pd相互作用修饰的表面Ag是甲酸选择性分解的关键活性位点，而表面Pd原子对选择性不利。 Mustafa Karatok, et al. Achieving Ultra-High Selectivity to Hydrogen Production from Formic Acid on Pd–Ag Alloys. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11323https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11323
6. JACS: 机械联锁增强分子铜配合物的电催化氧还原活性和选择性
用于选择性生成H2O的高效O2还原反应（ORR）能有效促进先进的燃料电池技术的发展。非贵金属催化剂是贵金属铂基材料的有效替代品。而受自然界中含铜O2还原酶启发，香港大学Edmund C. M. Tse、Ho Yu Au-Yeung利用机械联锁增强分子铜配合物的电催化氧还原活性和选择性。本文要点：1) 作者引入机械联锁的概念，并以对铜配位位点施加动态空间限制。联锁的连环配体可以控制O2结合模式，并促进电子转移和产物消除。结果表明，与未联锁的对应物相比，配体联锁的铜配合物通过4e途径实现ORR过程，并且将H2O作为主要产物，其与Pt的选择性相当，并将起始电位提高了130 mV，质量活性提高1.8倍，转换频率提高1.5倍。 2) 该Cu配合物是通过机械联锁实现具有增强活性和选择性的电催化剂。通过该综合实验和理论研究所获得的机理见解不仅对ORR能量催化领域研究极具指导价值，而且对联锁金属络合物也有广泛的影响，联锁金属配合物对涉及质子耦合电子转移步骤的氧化还原反应领域至关重要。 Xiaoyong Mo, et al. Mechanical Interlocking Enhances the Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity and Selectivity of Molecular Copper Complexes. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10988https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10988
7. JACS: 通过可见光激活的光催化多组分反应构建共价有机框架
多组分反应（MCR）作为一种强大的一锅组合合成工具，最近已应用于共价有机骨架（COF）的合成。与热驱动的 MCR 相比，基于光催化 MCR 的 COF 合成尚未得到研究。在此，山东师范大学Yan Geng，Yu-Bin Dong首次报道了通过光催化多组分反应构建 COF。 本文要点：1）在可见光照射下，在环境条件下通过光氧化还原催化的多组分 Petasis 反应成功合成了一系列具有优异结晶度、稳定性和永久孔隙率的 COF。 2）此外，所获得的 Cy-N3COF 对可见光驱动的芳基硼酸氧化羟基化表现出优异的光活性和可回收性。 3）光催化多组分聚合的概念不仅丰富了 COF 合成的方法，而且为构建 COF 开辟了一条新途径，而现有的基于热驱动 MCR 的合成方法可能无法实现这一点。 Guang-Bo Wang, et al, Construction of Covalent Organic Frameworks via a Visible-Light-Activated Photocatalytic Multicomponent Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13541https://doi.org/10.1021/jacs.2c13541
8. JACS：可不依赖于氧气生成羟基自由基的超分子光敏剂用于光动力治疗
光动力疗法(PDT)的高度氧依赖特性会极大地限制其在临床治疗乏氧实体瘤时疗效，这也是一个亟待解决的问题。有鉴于此，北京师范大学杨清正教授和牛丽亚教授开发了一种不依赖于氧气的超分子光动力试剂，其能够在无氧条件和细胞内丰富的丙酮酸存在下通过氧化水以产生羟基自由基(•OH)。本文要点：1）实验设计了芴取代的BODIPY以作为电子供体，并将其与作为电子受体的苝二亚胺进行共组装，形成了四重氢键超分子光动力试剂。机理研究表明，光照射下的分子间电子转移和电荷分离会实现自由基离子对的高效生成。在无氧条件下，阳离子自由基会直接氧化水以生成具有高细胞毒性的•OH，阴离子自由基则能够将电子转移到丙酮酸，以实现催化循环。 2）实验结果表明，该光动力试剂能够在严重乏氧的环境下表现出优异的光细胞毒性，并在Hela荷瘤小鼠模型上产生优异的体内抗肿瘤效果。综上所述，这项工作为构建不依赖于氧气的光动力试剂提供了新的策略，并为利用PDT对抗乏氧肿瘤开辟了一条重要途径。 Kun-Xu Teng. et al. Supramolecular Photosensitizer Enables Oxygen Independent Generation of Hydroxyl Radicals for Photodynamic Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11868https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11868
由于 Pt 基合金和金属间化合物在磁性、电子尤其是在催化方面的潜在应用，人们对其进行了深入研究。近日，宾夕法尼亚大学Eric A. Stach报道了一种高度单分散的 Cu-Pt 合金纳米粒子的合成方法。 本文要点：1）Cu/Pt 比为 1:1 的大小 Cu-Pt 颗粒可以通过胶体合成在 300 °C 下获得。新鲜颗粒具有富含 Pt 的表面和富含 Cu 的核，在 800 °C 的H2下退火后可以转化为金属间相。首先，我们证明了新鲜颗粒在 400 °C 氧化还原条件下的稳定性，因为富含 Pt 的表面可防止 Cu 的大量氧化。 2）然后，在 800 °C 氧化还原处理前后，原位扫描透射电子显微镜、原位 X 射线吸收光谱和金属间化合物 CuPt 相的 CO 氧化测量相结合，显示出良好的 CO 氧化活性和稳定性。在 800 °C 下暴露于 O2 后，防止了 Cu 的完全氧化。在 800 °C 下暴露于 O2 后，颗粒的活性和结构仅发生轻微变化，并在 800 °C 下重新还原后恢复。此外，与具有富 Pt 表面的新鲜颗粒或相同尺寸的纯 Pt 颗粒相比，金属间化合物 CuPt 相显示出增强的催化性能。因此，Pt 与 Cu 的结合不会导致材料的快速失活和降解，如其他双金属系统所见。 这项工作提供了一种合成途径来控制 Cu-Pt 纳米结构的设计，并强调了这些合金（金属间化合物和非金属间化合物）在多相催化方面的前景。 Alexandre C. Foucher, et al, Synthesis and Characterization of Stable Cu−Pt Nanoparticles under Reductive and Oxidative Conditions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13666https://doi.org/10.1021/jacs.2c13666
11. JACS: 轮状纳米石墨二炔的合成
石墨烯是一种sp-和sp2-杂化的二维π-共轭碳材料，具有分散良好的孔隙和独特的电子特性，在催化、电子、光学、能量存储和转换等领域得到了很好的研究和应用。具有二维共轭的石墨炔片段可以为理解石墨炔的内在结构-性质关系提供深入的见解。在此，中国科学院化学研究所Yongjun Li通过六重 Cadiot-Chodkiewicz 获得的六丁二炔前体中的六重分子内 Eglinton 偶联，实现了由六个脱氢苯并 [18] 环烯（[18]DBAs，石墨二炔的最小大环单元）组成的原子精确轮状纳米二炔六乙炔基苯的交叉偶联。 本文要点：1）通过 X 射线晶体学分析揭示了其平面结构。六个 18π 电子电路的完全交叉共轭产生沿着巨大 π 核心的 π 电子共轭。 该工作为未来合成不同官能团和/或杂原子掺杂的石墨炔片段，以及研究石墨炔独特的电子/光物理性质和聚集行为提供了一种可实现的方法。 Guilin Hu, et al, Synthesis of a Wheel-Shaped Nanographdiyne, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13604https://doi.org/10.1021/jacs.2c13604
12. Angew：工程型金属环超分子光敏剂用于实现有效的光动力治疗
金属环类超分子光敏剂在生物医学领域中的应用受到了越来越多的关注，但其固有的暗毒性仍会阻碍其实现临床转化。有鉴于此，华中师范大学孙耀教授和高丽大学Jong Seung Kim报道了首个通过分子工程方法构建金属环模块的例子，并将其用于构建一系列超分子PSs (RuA-RuD)以同时降低暗毒性和增强光毒性，从而实现高光毒性指数(PI)。本文要点：1）体外研究表明，即使在乏氧条件下，RuA-RuD也能够表明出高的癌细胞摄取和显著的抗肿瘤活性。此外，研究者也证明了RuD没有暗毒性，并具有最高的PI值 (~406)。 2）理论计算结果表明，RuD具有最大的空间位阻和最小的单-三重态能隙(ΔEST, 0.61 eV)。进一步的体内研究结果也证实了RuD可以对A549肿瘤进行安全有效的光学治疗。 Le Tu. et al. Engineered Metallacycle-Based Supramolecular Photosensitizers for Effective Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202301560https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301560