▲第一作者:Peiran Shi, Jiabin Ma, Ming Liu
通讯作者:Guiming Zhong,Yan-Bing He,Feiyu Kang
通讯单位: 中国科学院大连化学物理研究所,清华大学深圳国际研究生院
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01341-2
使用固态电解质可以显著改善锂(Li)金属电池的安全性能。固态聚合物电解质由于其灵活性、易于制备和与电极的紧密界面而特别有吸引力。然而,与液体电解质的高介电常数(相对介电常数,εr)和低粘度溶剂促进锂盐解离和离子传输以实现高离子导电性不同,固态聚合物电解质促进锂盐的离子对解离和离子传输的能力有限,导致离子导电性相当低。在固态聚合物电解质中加入离子导电的无机填料,从而形成复合固态电解质(CSEs),可以降低聚合物的结晶度,这归因于其构建一个导电的三维网络来传输Li+。基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的CSEs由PVDF基体、锂盐和微量溶解结构组成,具有高的εr值(~8-12),宽的电化学窗口和有效抑制锂的树枝状结构。然而,通过加入导电纳米填料,如Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12,它们的离子传导性只能提高到5.0×10-4 S cm-1。CSEs的低导电性归因于低浓度的可移动Li+和聚合物与无机填料之间的空间电荷层(SCL),它极大地阻碍了Li+的传输。本研究提出了一个强大的策略,通过耦合陶瓷电介质和电解质来创建高通量的Li+传输通道,以克服复合固态电解质的低离子传导性挑战。通过将聚偏二氟乙烯基质和BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x纳米线以并排的异质结结构(PVBL)合成,构建了一种高导电性和介电性的复合固态电解质。极化的电介质BaTiO3极大地促进了锂盐的解离,产生了更多可移动的Li+,这些Li+局部并自发地穿过界面转移到耦合的Li0.33La0.56TiO3-x,以实现高效的传输。BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x有效地抑制了空间电荷层与聚(偏二氟乙烯)的形成。这些耦合效应使得PVBL在25℃时具有相当高的离子电导率(8.2 × 10-4 S cm-1)和锂转移数(0.57)。PVBL还能使电极的界面电场均匀化。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li固态电池在180 mA g-1的电流密度下稳定地循环了1500次,而且袋装电池还表现出优异的电化学和安全性能。▲图1|并排耦合BTO-LLTO纳米线和PVBL电解质的表征
1、本研究通过将PVDF与耦合的BTO和LLTO纳米线相结合,开发了一种高导电性和绝缘性的PVBL(图1a)。BTO-LLTO触发了锂盐的解离,促进了Li+的传输,并削弱了SCL,这使得PVBL在25℃时具有相当高的离子传导性(8.2×10-4 S cm-1;图1b)。BTO-LLTO还降低了与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的界面电位,促进了Li+的均匀传输,以实现均匀的Li剥离和沉积。高压固态Li/PVBL/NCM811电池提供了172.1 mAh g-1的高容量,并在180 mA g-1(1 C)和25℃的电流密度下稳定循环1500次。采用PVBL的袋装电池还具有出色的电化学和安全性能,显示了PVBL的应用可行性和潜力。2、本研究通过静电纺丝和退火工艺合成了BTO与LLTO摩尔比为1:5的耦合的BTO-LLTO纳米线。扫描电子显微镜(SEM)图像显示,BTO-LLTO纳米线有一个并排的结构,直径约为250纳米(图1c)。高分辨率的透射电子显微镜图像进一步证明了BTO和LLTO纳米线的并排耦合结构(图1d)。3、此外,用聚焦离子束制备的BTO-LLTO的高分辨率透射电子显微镜图像显示了典型的异质结结构(图1e)。含有5、10、15和20wt%的BTO-LLTO纳米线的PVBL在25℃时的离子电导率显示,含有15wt%的BTO-LLTO的PVBL表现出最高的离子电导率为8.2×10-4 S cm-1,这远远大于其他报道的PVDF基电解质。1、PVDF、PVB、PVL和PVBL在10赫兹和25℃时的εr值分别为11、27、18和24(图2a)。BTO的加入明显改善了CSE的εr。PVBL在25℃时的离子电导率比PVDF(2.2 × 10-4 S cm-1)、PVL(6.1 × 10-4 S cm-1)和PVB(5.0 × 10-4 S cm-1)大得多(图2b)。2、加入BTO-LLTO后,从Arrhenius图来看,PVBL中离子迁移的活化能(Ea)从0.34(PVDF)下降到0.20 eV(图2c)。PVBL的电化学稳定窗口延长至4.8 V,表明与高镍正极的兼容性匹配良好。此外,PVBL的Li+转移数(tLi+)从0.22(PVDF)增加到高达0.57(图2d),而含有BTO和LLTO纳米线混合物的PVDF的离子传导率低得多(4.3 × 10-4 S cm-1)。3、此外,PVBL和PVDF中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的含量分别为14.4 wt%和16.9 wt%,表明PVBL的离子导电性增强并不是因为DMF的含量较高。总的来说,BTO-LLTO明显提高了PVBL中Li+的转移效率。傅里叶变换红外光谱清楚地验证了所有的DMF与Li+结合,形成溶解的[Li(DMF)x]+。PVBL还显示了2.11 MPa的断裂韧性,这明显高于PVDF(0.59 MPa)。特别是,PVBL表现出比PVDF(10.8%;图2e)更大的机械应变(51.1%)。1、开尔文探针显微结果表明,PVL的平均界面电位为67.2 mV(图4a,b),明显大于PVBL(47.6 mV;图4c,d),这表明BTO有效地降低了PVDF和BTO-LLTO之间的界面电位,减少了离子迁移的激活能。因此,极化的电介质BTO不仅可以解离锂盐以产生更多可移动的Li+,还可以产生一个内置的电场来削弱PVDF和BTO-LLTO之间的SCL。2、本研究还获得了AFM-纳米红外图用于识别PVDF和PVBL中的DMF(图4e-h)。从图4e,f来看,由于DMF与PVDF的高吸附能(-0.19 eV),DMF聚集在PVDF球状体的内部而不是孔隙中。与此形成鲜明对比的是,PVBL具有比PVDF密集得多的结构,由于DMF在BTO-LLTO上的吸附能量高得多,DMF被均匀地吸附在BTO上(图4g,h)。 ▲图5|使用PVBL电解质的NCM811/Li固态电池的特性
1、循环伏安图显示,NCM811/PVBL/Li电池比使用PVDF的电池表现出更高的氧化还原反应可逆性和动力学(图5a),这表明PVBL与NCM811和金属锂都表现出良好的界面稳定性。NCM811/PVBL/Li电池在0.2、0.5、1、2和5 C时的比容量分别为192.1、186.9、172.9、147.9和94.0 mAh g-1。它在5 C时的比容量远远高于NCM811/PVB/Li电池(53.7 mAh g-1)、NCM811/PVL/Li电池(63.1 mAh g-1)或NCM811/PVDF/Li电池(19.2 mAh g-1;图5b)。2、此外,原始的NCM811/PVDF/Li电池呈现出107Ω的电荷传输电阻(Rct),在速率测试后急剧增加到167Ω。与此形成鲜明对比的是,NCM811/PVBL/Li电池的Rct在速率测试后仅从50Ω增加到61Ω(图5c)。3、本研究发现固态NCM811/PVBL/Li电池的Rct甚至略低于使用液体电解质的电池,这是因为PVBL的Li+电导率比吸收了液体电解质的聚丙烯隔膜的Li+电导率还要大。▲图6|PVBL电解液正极与锂金属负极界面的表征与仿真
1、开尔文探针显微镜的电位分布直方图显示,NCM811-PVBL的平均电位为178 mV(图6a,b),远远低于NCM811-PVDF(494 mV)和NCM811-PVL(249.1 mV;图6c,d)。这一结果证实了正极-电解质界面的SCL被PVBL大大削弱,这大大降低了NCM811-PVBL界面的极化程度,促进了Li+的传输。2、60次循环后的NCM811的结构显示,在循环的带PVBL的NCM811中,岩盐相(标记为A点)加上混合相(B点)的厚度只有约7纳米(图6e),比带PVDF的NCM811(约20纳米;图6f)小得多,这表明带PVBL的NCM811在循环过程中遭受的相变较少。DMF被紧紧地固定在BTO-LLTO上,因此限制了其向PVBL-NCM811界面的扩散,并抑制了其与NCM811的连续反应。本研究通过耦合BTO和LLTO纳米线,开发了一种具有超高离子传导性的高导电性和介电性的PVDF基CSE(PVBL)。导电和介电耦合的BTO-LLTO纳米线以其独特的并排结构,不仅引发了锂盐的解离,产生了更多可移动的Li+,而且还削弱了PVBL的SCL,以有效地传输解离的Li+,使其局部和自发地转移到耦合的LLTO纳米线上。PVBL的离子电导率在25℃时高达8.2×10-4 S cm-1。此外,PVBL与NCM811和金属锂显示出良好的界面稳定性,从而降低了NCM811-PVBL界面的极化,促进了Li+的均匀传输。固态NCM811/PVBL/Li电池在25℃下表现出超过1500个循环的超稳定循环稳定性。固态袋装电池和高负载电池也表现出优异的循环和安全性能。https://www.nature.com/articles/s41565-023-01341-2