导语
将CO2作为C1资源固定到有机化合物中从而转化为高附加值的化学品具有重要的意义。其中CO2与炔胺类化合物的环化反应是制备2-噁唑啉酮类化合物的重要方法之一，但该反应大多需要在苛刻的反应条件下才能进行。因此，实现CO2与炔胺类化合物的绿色催化转化具有重要的意义。近日，河北大学吴智磊课题组在该领域取得了新进展，相关研究成果在线发表于Green Chemistry（DOI: 10.1039/D2GC04313K）。
前沿科研成果
通过MOFs后修饰实现CO2与炔胺类化合物的绿色催化转化
2-噁唑啉酮类化合物可广泛应用于有机合成、手性药物及生物活性化合物的合成。利用CO2与炔胺反应是制备2-噁唑啉酮类化合物的重要方法之一。然而，由于CO2的热力学稳定性和化学惰性，该类反应大多在高温、高压等苛刻条件下进行，且经常需要借助贵金属催化剂、均相助催化剂（碱性化合物）和有毒溶剂参与。因此，开发非贵金属异相催化剂，在常温常压、无助催化剂和溶剂的条件下实现CO2与炔胺类化合物的绿色催化转化具有重要的意义。
为实现该目标，通过合理的设计将非贵金属纳米颗粒负载在具有路易斯碱性的多孔材料中是解决上述问题的一个有效方法。基于上述思路，河北大学吴智磊课题组近期选用具有纳米孔结构的MOF材料MIL-101(Cr)作为载体，通过简单的配位作用和MOFs封装的策略分步将有机碱1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）及Cu2O纳米颗粒负载到MOFs孔道中（图1），从而成功制备得到了一例复合型非贵金属催化剂Cu2O@MIL-101(Cr)-DABCO。
图1. 催化剂Cu2O@MIL-101(Cr)-DABCO的组装示意图
（来源：Green Chem.）
研究团队将制备得到的催化剂Cu2O@MIL-101(Cr)-DABCO应用于CO2与炔胺类化合物的反应中。催化结果发现：该催化剂可以高效地催化CO2与炔胺反应生成一系列的2-噁唑啉酮类化合物，表现出了很好的官能团和底物结构的兼容性（表1）。另外，由于DABCO与MOF的强配位作用及MOF对Cu2O纳米颗粒的限域效应，Cu2O@MIL-101(Cr)-DABCO在反应中展现出了良好的循环性能，且反应后催化剂可以通过简单的离心操作进行分离。重要的是，该反应体系是在常温常压下、非贵金属催化剂、没有助催化剂和溶剂参与的条件下完成的，从而成功实现了CO2与炔胺类化合物反应的绿色催化转化。
表1. 底物拓展研究
最后，研究团队基于该反应体系又进一步通过核磁、红外、13C同位素标记等一系列实验以及DFT理论计算成功地揭示了反应机理（图2-4）。研究发现：固定在复合催化剂Cu2O@MIL-101(Cr)-DABCO中的Cu2O与DABCO在反应过程中具有协同催化效应，可以有效地活化炔胺底物的C≡C三键及 N-H键，因而促进了反应的进行。
图2. 炔胺底物在不同体系中的核磁与拉曼图谱
（来源：Green Chem.）
图3. 13C同位素标记实验
（来源：Green Chem.）
图4. 反应机理以及过渡态
（来源：Green Chem.）
总之，该团队通过对MOF材料的后修饰成功地实现了CO2与炔胺类化合物的绿色催化转化。相关研究成果以“Stepwise engineering of the pore environment within metal–organic frameworks for green conversion of CO2 and propargylic amines”为题近日在线发表于Green Chemistry上（DOI: 10.1039/D2GC04313K）。本文第一作者分别为河北大学硕士研究生张沧华和昆明理工大学的胡天丁，通讯作者为河北大学吴智磊副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省高等学校科学技术研究项目、河北大学自然科学多学科交叉研究计划、药物化学与分子诊断教育部重点实验室提升计划的大力资助。
吴智磊课题组简介
吴智磊课题组自成立以来主要从事多孔MOFs的设计合成及在催化方面的研究。先后报道了多例MOFs催化剂在光解水制氢（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4938），硼氢化反应（J. Catal., 2021, 404, 250），生物质转化（Green Chem., 2020, 22, 1432），CO2催化转化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114817；Chem. Eng. J. 2023, 451, 138764；ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 1879；Inorg. Chem. 2021, 60, 13425；Inorg. Chem. 2021, 60, 9122；Inorg. Chem. 2020, 59, 15111）等方面的工作。
吴智磊副教授简介
吴智磊，男，河北大学化学与材料科学学院副教授、硕士生导师。2015年师从天津大学崔建中教授、南开大学赵斌教授获得博士学位。2016年7月加入河北大学工作，主要从事功能性MOFs的设计合成及其在光催化、CO2转化等方面的研究。至今在Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem.、J. Catal., Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Inorg. Chem.等多个国际权威期刊上发表学术论文60余篇。
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