电催化CO₂还原反应 (CO₂RR) 是实现碳中和最有前景的途径之一。通常，强碱环境是高效CO₂RR的首选，因为强碱环境可以抑制析氢反应和促进C-C偶联反应。然而，CO₂与OH⁻ 之间的反应消耗了大量的CO₂/碱，导致CO₂利用效率低以及产生碱性废渣。在中性条件下，碱性介质的上述固有缺点将得到显著缓解，但降低电解液pH值会严重降低CO₂RR的选择性。

近日，J. Am. Chem. Soc. 期刊上发表了一篇题为Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂‑to-Ethylene Conversion in Neutral Medium的文章。该工作设计了一种催化剂-电解质界面，对原位生成的OH^- 进行有效的静电约束，以改善中性介质中CO₂的乙烯电合成。原位拉曼测量表明乙烯选择性与表面Cu-CO和Cu-OH物种的强度直接相关，可通过OH⁻ 的表面富集促进C-C的耦合。采用这种策略，CO₂还原制乙烯的法拉第效率 (FE) 可达到70%；在−0.89 V时，电流密度为350 mA cm⁻²。此外，该体系在300 mA cm⁻²条件下稳定运行50 h，乙烯平均FE为68%。本研究为调整反应微环境提供了一种通用的策略，即使在酸性电解质 (pH = 2) 中，乙烯FE也显著提高了64.5%。

通过在催化剂-电解质界面强静电约束下原位生成的OH⁻ 来有效地调节Cu-CO和Cu-OH物种浓度，以促进CO₂的还原制乙烯。

图1。电极制备及表征。(a) 碳层对OH⁻的原位约束效应示意图。(b) 碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE电极的低倍率俯视图扫描电镜图。(c) 碳/Cu/PTFE的截面SEM和EDX图。(d) 碳/Cu/PTFE的截面SEM图。(e) 碳/Cu/PTFE的高倍扫描电镜截面图。@ The Authors

为研究原位静电约束策略对CO₂RR性能的影响，作者选择了一种广泛使用的铜金属材料作为模型催化剂。在聚四氟乙烯（PTFE）气体扩散层上溅射了一层Cu薄膜 (厚度约320 nm)，这可以缓解催化剂层的电解质溢出问题。碳层具有多孔结构，与Cu催化剂层紧密接触，保证离子扩散和物质运移。此外，连续均匀的碳涂层的形成确保了它们与Cu衬底的电连接以及扩展双电层（EDL）在运行时的正常功能。

图2 CO₂RR活性。(a) 碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE电还原制乙烯的FEs。(b) 乙烯的电流密度。(c) 用于CO₂转化为乙烯的半电池PCEs。(d) 阴离子对乙烯FE的影响。(e) 碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE在不同电流密度下乙烯FEs的比较。(f) 中性介质中乙烯FE和电流密度与以往报道的比较。(g) 碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE在300 mA cm⁻²下的稳定性试验。@ The Authors

碳/Cu/PTFE电极的乙烯最大电流密度为381±4.94 mA cm⁻² (在−0.974 V vs RHE时)，与Cu/PTFE电极 (在−0.97 V vs RHE时为212±6.22 mA cm⁻²)相比有显著改善。这表明碳/Cu/PTFE电极具有在适合工业电解槽的电流密度下工作的潜力。除了高的乙烯FE (70%)和电流密度(381±4.94 mA cm⁻²)外，碳/Cu/PTFE电极还表现出较高的阴极功率转换效率(PCE，37.7%)，而Cu/PTFE电极的阴极功率转换效率为28.7%。在整个电压范围内相似的乙烯FEs表明盐阴离子对催化过程的影响非常有限。在酸性电解质 (pH = 2)下，乙烯的生成通常是困难的，而碳/Cu/PTFE可以在300 mA cm⁻²的电流密度下实现64.5%的FE，这是迄今为止报道的酸性条件下最高的乙烯FE。

图3 原位表征及机理研究。(a) 用于原位拉曼试验的电极设计示意图和用于信号收集的激光位置。(b) Cu/PTFE(左)和碳/Cu/PTFE(右)原位拉曼光谱。(c) 模拟不同电流密度下溶液中Cu/PTFE(左)和碳/Cu/PTFE(右)表面的pH值变化。(d) CO₂RR过程中Cu/PTFE(蓝色)和碳/Cu/PTFE(红色)的原位拉曼光谱。(e) 在- 0.74 V的CORR条件下，在不同电极上采集的原位拉曼光谱。(f) 碳/Cu/PTFE电极上CO₂RR和CORR的C₂产物的Tafel斜率。@ The Authors

当阴极电压从 - 0.56到 - 0.74 V变化时，CO₃²⁻的峰值变得更加突出，而HCO₃⁻的峰值变得更弱，这表明随着阴极电压的降低，碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE电极的pH值都在增加。值得注意的是，当碳/Cu/PTFE大于 - 0.68 V时，HCO₃⁻的峰值几乎消失，这意味着表面pH值>11(超过检测限)。在CO₂RR的极化作用下，多孔碳表层也会带电，从而导致K⁺离子在EDL内部的积累。这些紧密排列的阳离子反过来会吸引带负电的OH⁻，并将它们限制在碳NPs的表面附近，从而提高了乙烯的选择性。在CO₂RR过程中，碳/Cu/PTFE表面Cu−CO (293和360 cm⁻¹) 和Cu−OH (532 cm⁻¹) 的信号强度明显高于Cu/PTFE。先前的研究表明，碳/Cu/PTFE表面较高的CO浓度非常有利于C-C耦合和乙烯的产生。考虑到乙烯选择性与Cu-CO和Cu-OH信号强度之间的相关性，表面OH^- 浓度的增加对于促进C-C耦合和乙烯的产生至关重要。从图3e所示的原位SERS结果来看，在−0.74 V时，由于静电约束效应，碳/Cu/PTFE比Cu/PTFE表现出更高的CO覆盖率和更强的Cu−OH信号。较高的表面CO覆盖度和OH^- 浓度可以降低C-C耦合能量，从而提高乙烯的效率，C₁和C₂形成的速率限制步骤 (RDS) 的差异也导致了pH依赖性的差异。反应中间体OCCOH*是C₂生成的主要途径，RDS是第一个质子-电子转移到OCCO*的途径。在OH⁻浓度较高的环境中，C₂产物比C₁产物更容易形成。测试结果也显示了类似的结论 (图3f)，其中CO₂RR的C₂ Tafel斜率为134 mV/dec, CORR为132 mV/dec，与理论值 (119 mV/dec) 非常接近。因此，界面处的局部高碱性环境降低了第一次质子-电子转移的能量，促进了CO₂RR乙烯产物的形成。

图4界面增强机制。(a) 相同厚度和粒径的TiO₂涂层替代碳涂层的示意图。(b) Cu表面引入碳层和TiO₂层后的电容变化。(c) 碳/Cu/PTFE和TiO₂/Cu/PTFE上乙烯产物的电位依赖FE。@ The Authors

尽管碳层有效地富集了催化剂-电解质界面上的OH⁻，但这种效应是否由于通过碳层的曲折扩散途径而引起的问题仍然存在。因此，作者选择了TiO₂ NPs (直径20 nm，接近碳NPs)，并以相同的涂覆程序制备了TiO₂/Cu/PTFE电极用于对照实验。对于碳/Cu/PTFE电极，其在氩气气氛中不同扫描速率下的循环伏安曲线接近矩形，表明其具有明显的电容特性。EDL电容为2.92 mF cm⁻²，明显高于Cu/PTFE电极 (0.355 mF cm⁻²)。相比之下，由于其导电性有限，TiO₂ NPs涂层电容几乎没有改变（从0.355到0.375 mF cm⁻²）。因此，TiO₂ NPs表面层仅对生成的OH⁻起着曲折的扩散势垒作用，没有静电约束作用。如图4c所示，与碳/Cu/PTFE电极相比，TiO₂/Cu/PTFE电极的乙烯FEs显著减少，强调了静电约束在产生局域碱性环境中的关键作用。这些结果与假设一致，即界面化学环境可以通过强静电约束原位生成的OH⁻来有效地调节以促进CO₂的还原。

综上所述，该工作通过原位静电约束来控制多相电催化剂界面微观反应环境。在CO₂RR过程中产生的OH^-离子被滞留在碳NPs表面的扩展EDL中，从而在中性介质中提供了局部的碱性催化界面，实现了在pH中性电解质中电流密度为350 mA cm⁻²时，CO₂-乙烯转换的FE为70%。原位拉曼测量和与CORR的平行比较表明，界面处的局部高碱性环境对促进C-C耦合和乙烯的产生至关重要。这项工作提供了一个通用的解决方案来调整催化剂表面的微环境 (如中性和酸性条件)，此外，本研究为调整催化剂-电解质反应界面提供了一个新的知识维度，也为高选择性CO₂转化为高附加值产品提供了一个有前途的平台。

Wang, Z., Li Y., Zhao, X., et al. Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂‑to-Ethylene Conversion in Neutral Medium, J. Am. Chem. Soc., 2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13384

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。