难降解有机物（ROCs）通常指难于被生物降解的有机物，易在环境中积累，并对生物体具有毒害风险，因此研究难降解有机物的控制方法具有十分重要的意义。工业污水中含有大量的ROCs，主要来自石油化工、煤化工、印染、农药等工业产品加工过程，有机污染物涵盖酚类、酸类、酯类、氯代烃类以及硝基化合物等带有杂原子基团的化合物，多带有不饱和的苯环和稠环结构。如原油加工过程中包含大量极性污染物，组成元素和化学结构的差异导致数量高达上千种，包含O_x、S_xO_x、NS、N_xO_x及N_xS_xO_x等类型；印染行业广泛使用的偶氮染料分子结构中存在一个或多个与苯环或者萘环相连的偶氮键（—N==N—），苯环或萘环上含有不同类型的取代基，其中芳香结构和偶氮键使染料分子很难被降解；煤化工废水中含有大量酚类、吲哚类、联苯类、吡啶类污染物，同时还含有剧毒性的氰化物。除工业废水外，生活污水中也含有部分药品和个人护理品等ROCs，其中四环素类物质含有多种羟基、甲基、酮和二甲氨基官能团，是世界上最常见的抗生素之一，磺胺类抗生素具有对氨基苯磺酰胺结构。另外，饮用水中也检测到微量的三卤甲烷、卤乙酸、亚硝胺等消毒副产物。这些有机物均表现出难以被微生物降解的特性。

高级氧化技术（AOPs）是通过添加氧化剂或输入能量的方式产生高活性含氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）、氧自由基（）、硫酸根自由基（SO·-4）等，这些自由基在短时间内能够通过链式反应快速攻击污染物，最终实现污染物降解与矿化，达到高效去除污染物的目的，是最有效的ROCs去除技术之一。目前高级氧化技术包括Fenton法、催化臭氧氧化法、过硫酸盐（PDS）氧化法等，对应的氧化剂分别为H₂O₂、O₃、过一硫酸盐（PMS）等物质，实现自由基的高效激发是高级氧化技术中最关键的步骤，而投加适量催化剂可有效促进ROS的快速生成与高效利用。现有催化剂主要为金属氧化物催化剂和金属负载型催化剂，金属氧化物包括MnO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄等，金属负载型催化剂包括铝基、碳基、新兴载体等。碳材料催化剂包括大块碳材料（如活性炭、生物炭和碳纤维）和新型纳米结构碳材料（如碳纳米管、石墨烯基材料和三维多孔纳米碳），也常应用于非均相催化臭氧氧化体系。但上述催化剂还存在金属溶出、制备条件复杂、成本高昂等问题。天然矿物包括铁氧化物、沸石、铝土矿、黏土类等，会裸露出各种不同的优势晶面，具有丰富的表面活性位点，构成不同的催化活性中心，其还具有不同价态金属元素，在电子转移方面具有先天优势，可以作为活性组分催化剂或载体参与催化氧化反应；另外，其在自然界储量巨大，价格低廉，利用天然矿物作为高级氧化催化剂具有非常大的潜力。不同催化材料在催化氧化处理技术中的优缺点如表1所示，由于天然矿物的广泛存在和经济优势突出，学者们开展了大量天然矿物作为催化剂去除水中ROCs的高级氧化处理技术研究。

表1　不同催化剂材料在催化氧化处理技术中的优缺点

研究者对非均相Fenton反应机制并未达成共识，但大多数研究者认为污染物在固体催化剂表面存在的反应包括吸附和氧化两个阶段，污染物在催化剂表面的吸附扩散速率远远大于其氧化反应速率。第一阶段污染物和氧化剂在铁矿石表面竞争吸附，这一阶段仅有少量污染物被去除；第二阶段氧化反应可去除大部分污染物，但氧化反应中Fe²⁺溶出催化H₂O₂生成·OH的均相反应和催化剂表面催化非均相反应的贡献作用尚不能有效量化确定。天然铁矿石中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)常常同时存在，但Fe(Ⅱ)在Fenton反应体系中效率远高于Fe(Ⅲ)，且Fe(Ⅱ)能够提高Fenton反应体系中H₂O₂生成·OH的比例。磁铁矿是Fe(Ⅱ)含量较高的天然铁矿石，也是非均相Fenton催化氧化处理技术中最常用的天然矿石催化剂。许多学者对天然矿石作为催化剂或负载重金属载体的非均相Fenton法去除水中ROCs的性能和机理进行了研究。

没食子酸存在于植被腐烂后的天然水体中，在农用工业废水中含量较高，被认为是一种模型多酚化合物。磁铁矿（Fe₃O₄）和钛铁矿（FeTiO₃）作为非均相Fenton催化剂处理没食子酸，矿化效果能够达到100%。单位H₂O₂矿化率要高于同实验室制备的具有最高矿化效能的CuFe₂O₄催化剂，其反应机理为矿石溶出Fe²⁺在溶液中形成均相催化反应，由于该反应体系铁离子溶出量少，更适用于天然水体中ROCs的去除。采用磁铁矿非均相Fenton体系处理洋红染料时，催化剂用量600mg/L，60min去除效率达到86.8%，第二轮次反应的染料去除效率降低到62.58%；加入草酸后发现染料去除率随配体浓度增加而降低，证明草酸-Fe(Ⅲ)配合物的形成会减少Fe³⁺和Fe²⁺的含量，反应机理为非均相催化剂表面离子溶解后形成均相催化反应体系。

针铁矿非均相Fenton法去除农药2-氯苯酚（2-CP）的实验研究表明，初始pH为3的条件下，针铁矿粒径越小，对2-CP的降解速率越快，单独加入草酸（配体）后，2-CP几乎未降解，加入抗坏血酸（还原剂）后，还原剂可以有效加速Fe³⁺还原为Fe²⁺，2-CP浓度呈线性下降，表明针铁矿浸出的Fe²⁺均相催化对2-CP降解具有重要作用；另外，加入还原剂还可以使针铁矿表面产生丰富的Fe(Ⅱ)，通过非均相表面催化进一步提高催化氧化速率。2,4,6-三硝基苯酚（TNP）广泛用于炸药、医药、杀虫剂、色素、染料等行业，其生产的废水中常常含有残留的TNP，Dulova等比较了以针铁矿、磁铁矿和铁粉（ZVI）为催化剂的非均相Fenton体系氧化TNP的效率，其中磁铁矿具有更高的TNP去除率，而TNP的去除率与反应的pH、催化剂和H₂O₂的添加量无关，与催化剂粒径相关性大，粒径影响催化剂表面积、孔道结构等性质，该反应体系主要反应机理为催化剂表面氧化反应；而针铁矿催化体系中，TNP几乎没有降解，这是由于Fe(Ⅲ)是针铁矿中铁元素的主要价态，单独使用针铁矿作为非均相催化剂的催化能力远远低于富含Fe(Ⅱ)的磁铁矿。Huang等在相同实验条件下研究了不同铁氧化物对酚类物质的降解，结果表明，催化活性由大到小为水铁矿>纤铁矿>针铁矿>赤铁矿。大量研究也表明铁氧化物Fenton催化活性与催化剂晶型、粒径大小、比表面积和等电点等具有重要关系。若天然铁矿石结构中Fe(Ⅱ)被其他过渡金属取代则形成掺杂金属铁矿石催化剂，不同氧化还原特性的掺杂金属的非均相Fenton催化活性不同。Costa等和Baldrian等的研究表明，在磁铁矿中掺杂Co、Cu、Mn等金属促进了过氧化氢的分解和有机物的氧化，表面二价掺杂金属的还原再生提高了天然磁铁矿的非均相催化活性。David等以针铁矿为催化剂，投加羟胺为促进剂，采用湿式氧化法对几种常见的氯苯模型污染物进行了催化降解，羟胺浓度在0~4.9mmol/L范围内可以有效增强针铁矿表面Fe(Ⅲ)~Fe(Ⅱ)的铁氧化还原循环，显著提高反应体系中H₂O₂和·OH生成速率，使氯苯在2.5h内降解率达到90%。

除含铁矿石可直接作为非均相Fenton催化剂外，有些天然矿物还可作为活性组分载体制备催化性能优良的金属负载催化剂。这类催化剂具有比表面积大、吸附性好、活性金属离子溶出少、有效提高反应速率等优点。自然界中黏土类物质硅藻土、高岭土、蒙脱土等矿物是优良的催化剂载体。硅藻土主要成分为SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO等，且具有多孔结构，利于金属离子的负载及污染物的吸附。侯少文等将Fe负载硅藻土上作为催化剂降解碱性品红，pH在3~5时，降解率>97%，主要反应机理为溶出Fe²⁺的均相反应；pH升高到7时，降解率显著下降，水解Fe²⁺沉淀析出，减少了·OH的生成。高岭土是一种具有层状结构的硅铝酸盐，主要由高岭石构成，其化学式为2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，通常含有表面羟基，有利于氧化剂发生链式反应产生·OH。有研究者将纳米零价铁负载高岭土作为非均相Fenton催化剂降解对偶氮染料（DBG），pH为7.06的条件下，DBG降解率>87.22%，总有机碳（TOC）去除率达到54.60%，高岭土作为载体不仅减少了在负载过程中零价铁的聚集，使表面裸露的铁离子分布更均匀，而且改善了DBG在活性位点附近的吸附性能，加速表面Fenton反应的发生。有学者在蒙脱石上负载镧系掺杂纳米粒子，制备了La-Fe蒙脱石作为非均相Fenton反应的催化剂，该催化剂最大限度地减少了铁离子溶出，表现出很高的催化效率，亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的去除率分别达到97%和96%，并且具有较好的稳定性，反应机理主要为表面非均相反应，催化剂表面Fe³⁺/Fe²⁺和La²⁺/La³⁺的循环促进了·OH的产生。

对部分天然矿石和Fe负载天然矿石催化剂Fenton法去除ROCs的实验研究进行总结，其反应条件、处理效率和反应机理见表2。

表2　天然矿石和Fe负载天然矿石催化剂Fenton法去除ROCs反应条件及反应机理

在传统非均相Fenton法的基础上，形成非均相光Fenton技术，引入紫外线能够通过光解反应加速表面或溶出的Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)的转化，提高·OH的生成速率，随着Fe(Ⅲ)的还原，促进H₂O₂的有效利用，从而使Fe(Ⅱ)催化H₂O₂产生更多·OH，加速反应过程并提高催化氧化能力。采用天然矿石或金属负载天然矿石作为催化剂的非均相光Fenton法去除ROCs成为近年的研究热点。

有学者比较了均相光Fenton法和黄铁矿、钛铁矿光催化Fenton法对T酸废液的处理效果，结果表明，天然矿物非均相催化具有较广的反应pH范围；均相光Fenton催化的T酸废液TOC去除率为60%，而黄铁矿、钛铁矿光Fenton反应体系的T酸废液TOC去除率达75%，钛铁矿兼具最佳的催化效果和重复使用性能，重复使用5次TOC去除率均保持在72%以上。Yang等探究了草甘膦在针铁矿和磁铁矿上的吸附和紫外线降解，在pH为7时，针铁矿的吸附能力（7.9mg/g）高于磁铁矿（6.7mg/g），氧化反应机理主要为非均相过程。由于磁铁矿还会产生更多的溶解铁离子，草甘膦在磁铁矿/紫外Fenton反应中具有更高的去除率。何燕等使用赤铁矿非均相光Fenton法降解罗丹明B和2,4-二氯苯酚，在中性条件下，RhB降解率达60%，2,4-二氯苯酚降解率达63.93%。Molina等应用针铁矿光Fenton法降解含药废水，在较低H₂O₂浓度条件下反应6h后，4-乙酰氨基安替比林、氢氯噻嗪、双氯芬酸钠和磺胺甲