人工光合作用将二氧化碳转化为高附加值的化学燃料是解决化石燃料短缺和全球气候变化的一种有效的方法。由于 CO2 的化学惰性，开发高效的 CO2 还原光催化剂仍然是一个巨大的挑战。
近年来，金属卤化物钙钛矿由于其长载流子寿命和高电子迁移率，良好的缺陷容忍性以及在可见光区可调节的带隙，在多相光催化中获得重要应用，引起了人们的极大关注。但是光生电子-空穴对在单一钙钛矿上的电荷复合速度快，阻碍了其光催化效率。因此本工作将无铅钙钛矿与 MOF 助催化剂偶联用于增强电荷分离，提高光催化 CO2 的转化效率和选择性。此外，CO2 还原过程涉及多电子、多质子耦合反应，反应机理较复杂，本工作使用超快光谱和原位红外吸收光谱等测试技术详细研究了该光催化反应体系的瞬态中间产物、电荷分离与传输机制等，对设计高效的 CO2 光催化反应体系具有重要意义。
研究详解
兰州大学王强教授和张浩力教授团队通过“一步法”得到 Cs3Bi2Br9/MOF525 Co 复合催化剂，用于光催化 CO2 还原，该反应体系获得了极高的 CO 产物选择性 (99.5%)。飞秒瞬态吸收光谱揭示了 MOF 525 和 Cs3Bi2Br9 之间的电荷转移动力学。原位红外吸收光谱进一步证实了 CO2 还原为 CO 的中间产物转化过程以及反应路径。
图 2 模拟太阳光照条件下 Cs3Bi2Br9/MOF-525-Co(0.03wt%Co)(a-c) 和Cs3Bi2Br9 (d-f)与 CO2 和 H2O 相互作用的原位红外光谱。
原位红外光谱中谱峰的变化对应于物种的形成和消耗。图 2 显示了催化剂在暗态条件下达到吸附平衡后，在恒定的光照下的表面物种的变化。结果表明，*COOH 中间体的出现是复合催化剂对 CO 有更高选择性的原因。
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图 3 Cs3Bi2Br9/MOF 525 Co 催化 CO2 还原的示意图
该成果以“Highly selective photocatalytic CO2 reduction via a lead-free perovskite/MOF catalyst”(《无铅钙钛矿/MOF复合体系用于高选择性 CO2 光催化还原反应》)为题，发表在英国皇家学会期刊 Journal of Materials Chemistry A，兰州大学李娜博士生为本文第一作者，兰州大学王强教授、张浩力教授为本文通讯作者。
总结展望
研究者开发了一种原位组装策略来制备无铅钙钛矿基 Cs3Bi2Br9/MOF 525 Co 复合催化剂用于光催化二氧化碳还原，该催化剂在气固相条件下对 CO 的选择性高达 99.5%。
原位红外光谱揭示了光催化剂对 CO2 的较强吸附，高效地转化为*COOH 中间体，以及快速的 CO 脱附。飞秒瞬态吸收光谱揭示了从 Cs3Bi2Br9 量子点到 MOF 525 Co 的 ~136 ps 快速电子传递过程，高效的电荷分离以及超长的电荷复合时间提升了反应体系的催化性能。
因此本工作为从超快动力学和表面反应活性的角度设计高效的 CO2 光还原催化剂提供了重要借鉴。
论文信息
Highly selective photocatalytic CO2 reduction via a lead-free perovskite/MOF catalyst
Na Li, Xin-Ping Zhai, Bo Ma, Hui-Jie Zhang, Ming-Jun Xiao, Qiang Wang*(王强, 兰州大学) and Hao-Li Zhang*(张浩力, 兰州大学)
Journal of Materials Chemistry A、B 和 C 报道材料化学各领域的高质量理论或实验研究工作。这三本期刊发表的论文侧重于报道对材料及其性质的新理解、材料的新应用以及材料合成的新方法。Journal of Materials Chemistry A、B 和 C 的区别在于所报道材料的不同预期用途。粗略的划分是，Journal of Materials Chemistry A 报道材料在能源和可持续性方面的应用，Journal of Materials Chemistry B 报道材料在生物学和医学方面的应用，Journal of Materials Chemistry C 报道材料在光学、磁学和电子设备方面的应用。