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来源：能源学人收集编辑：老酒高分子
与目前由昂贵锂盐和易燃电解液组装构成的可充电锂电池体系相比，由于钠金属资源丰富，成本低廉且化学性质与锂相似，钠电池体系被认为是锂电池体系的替代产品。使用无溶剂固态电解质替代有机液体电解质不仅可以缓解安全问题，同时可以匹配高压正极材料和钠金属负极实现高能量密度电池，全固态钠金属电池（SSMBs）是有望实现低成本、高安全性的储能器件。其中，聚环氧乙烷（PEO）基固态电解质质轻且表现出优异的钠盐溶解度和柔韧性，可匹配高容量的钠金属（1165 mAh g-1），适合电池制造中的卷对卷（Roll-to-Roll）加工工艺，构筑高比能钠电池体系。然而PEO在SSMBs中的直接使用受到Na+传输能力不足（离子电导率低），机械能力不足（容易被钠枝晶刺穿），以及高电压下易氧化啊（> 3.8 V vs Na+/Na）的影响。因此，设计超薄轻质且具有机械刚性的复合聚合物电解质（CPEs）是向高能量密度的固态钠金属电池规模化发展的瓶颈之一。西北工业大学材料学院马越教授课题组等人通过简单的热压工艺，提出了一种超薄（25 μm）、轻质（1.65 mg cm-2）的异质双层固态电解质设计，实现高压、无溶剂化的固态钠金属电池组装。由抗氧化性的聚丙烯腈（PAN）与高压正极接触，实现正极（普鲁士蓝FeHCF，充电电压高于4 V）与电解质之间的兼容界面；钠金属稳定性的聚氧化乙烯（PEO）与钠金属负极接触，并避免PAN与钠金属之间的钝化。将经过高能球磨的Na3Zr2Si2PO12活性纳米填料分散在聚合物基质中以提高离子电导率（60 ℃时为1.62×10−4 S cm−1）。同时，将聚合物基质分别浸润到纳米纤维素两侧，纳米纤维素骨架中丰富的羟基官能团提高了其与聚合物基体的界面相容性，制得的复合聚合物电解质（CPEs，25 μm）具有高机械强度（13.84 MPa）和尺寸稳定性（180 ℃），与FeHCF正极（1 mAh cm-2）和钠金属负极组装的无溶剂固态钠金属电池实现室温下循环稳定性（循环200圈容量保持率为93.73%）即高温耐受性，即实现宽温域下稳定循环（25-80 ℃）。这为实现高安全性、宽温域、高能量密度的SSMB原型设计提供了有效解决策略。该文章发表在国际期刊Advanced Functional Material上。第一作者为西北工业大学材料学院硕士研究生王田雨，通讯作者是西北工业大学材料学院马越教授。1. 高能球磨Na3Zr2Si2PO12活性纳米填料NASICON型快离子导体Na3Zr2Si2PO12（NZSP）纳米填料分散在聚合物基体中, NZSP不仅能够提高PEO的机械性能，降低PEO的结晶度，增加PEO链段的运动，还能够提供额外的Na+扩散路径，进一步提高复合电解质的离子电导率。通过高能球磨工艺对制备的NZSP粉末进行预处理，将颗粒粒径球磨至纳米级，以提高填料在聚合物基体中分散的均匀程度。高能球磨后NZSP的粒径分布在100-350 nm之间（其中D50=175 nm），结合30% NZSP颗粒的PAN基复合电解质的SEM顶视图及EDS图像，显示出NZSP颗粒在PAN膜中的均匀分散。图2.（a）通过高能球磨细化NZSP颗粒的制备过程示意图；（b，c）球磨前后NZSP陶瓷颗粒的SEM图像；（d）球磨后NZSP陶瓷颗粒的粒径分布；（e）NZSP纳米颗粒的HRTEM图像；（f）具有代表性的NZSP纳米颗粒的SAED图案和（g）HAADF图像对应的EDS图像；（h-j）30% NZSP-PAN电解质膜的SEM及对应的EDS图像。图3.（a）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO电解质膜在不同温度下的离子电导率；（b）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO电解质膜的应力-应变曲线；（c）不同NZSP含量的PEO基电解质膜的LSV曲线；（d）10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN电解质膜在不同温度下的离子电导率；（e）10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN电解质膜的应力-应变曲线；（f）不同 NZSP 含量的PAN基电解质膜的LSV曲线；（g）30% NZSP-PEO和30% NZSP-PAN电解质膜的LSV曲线；（h）Na|| 30% NZSP-PEO ||Na和Na|| 30% NZSP-PAN ||Na电池的沉积-剥离的测试结果。结合PEO、PAN和PEPA电解质膜的FTIR图谱及EIS测试结果，PAN中的氰基孤对电子与PEO中的氢原子相互作用形成氢键，界面物理接触不会引入额外的离子扩散势垒。组装固态钠金属电池，当截止电压为3.8 V vs. Na+/Na时，NaVPO4-F|| PEPA ||Na电池的可逆比容量和循环性能与NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na几乎表现出相同的趋势。然而，当截止电压升至4.0 V vs. Na+/Na，电池循环稳定性产生很大差异。NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na电池在第23圈的充电过程中由于PEO电解质的氧化，电压出现剧烈波动，无法充电至4.0 V；与之形成鲜明对比的是，异质双层PEPA电解质膜表现出抗氧化能力。图4.（a）PEO、PAN和PEPA电解质膜的FTIR图；（b）30% NZSP-PEO、30% NZSP-PAN和PEPA电解质膜的EIS测试曲线；（c）NaVPO4-F|| PEPA ||Na和NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na电池在0.1 C，截止电压为3.8 V下的循环性能图；（d）NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na在截止电压为4.0 V时的充放电曲线；（e）NaVPO4-F|| PEPA ||Na在截止电压为4.0 V时的充放电曲线；（f）NaVPO4-F|| PEPA ||Na和NaVPO4-F|| 30% NZSP-PEO ||Na电池在截止电压为4.0 V下的循环性能图；（g）NaVPO4-F|| PEPA ||Na截止电压为4.2 V下的循环性能图。所有测试均在60 ℃，1 C（1 C=117 mAh g-1）下进行。除了多尺度界面稳定性外，电解质膜的厚度和面密度在高能量密度全固态钠电池的构建中也起着决定性的作用。选择具有机械刚性且轻质的纳米纤维素（nanocelluse，NC）作为聚合物电解质的支撑骨架，纳米纤维素具有丰富的羟基和羧酸盐基团，通过与钠离子的强相互作用，促进钠盐的解离。电解质膜具有较高离子迁移数、超薄轻质且具有尺寸稳定性。机械灵活的电解质薄膜符合层压加工，这很容易被纳入工业电池制造。图5.（a）纳米纤维素增强异质层电解质膜的制备流程示意图（PEPA@NC）；（b）PEPA和（c）PEPA@NC截面的SEM图像；（d）PEPA和（e）PEPA@NC的离子迁移数测试曲线；（f）PEPA和PEPA@NC电解质膜在不同温度下加热3 h时的实物照片；（g）PEPA和PEPA@NC电解质膜的面密度和厚度与参考文献中引用的其他聚合物电解质的综合对比图。图6.（a）FeHCF|| PEPA/PEPA@NC ||Na电池在不同倍率下的循环性能图；（b）FeHCF|| PEPA/PEPA@NC ||Na电池在不同倍率下的充放电曲线。所有测试均在60 ℃下进行，其中0.1 C=170 mAh g-1；（c）FeHCF| PEPA@NC |Na电池在60 ℃下的长循环性能图；（d）FeHCF| PEPA@NC |Na电池在室温下的长循环性能图；（e）FeHCF| PEPA@NC |Na电池在80 ℃下的长循环性能图；（f）PEPA@NC电解质膜与参考文献中引用的其他电解质的电化学性能综合对比图。其中每种颜色分别代表以下电解质：(Ⅰ) Pure-NZSP-80 ℃；(Ⅱ) PEO@NZSP-80 ℃；(Ⅲ) PEO@SN-RT；(Ⅳ) PAN@PEO@NZSP；(Ⅴ) NZSP-60 ℃；(Ⅵ) PVC-RT；(Ⅶ) PEGDA@SCN@NZSP-RT和PEPA@NC(Ⅷ:60 ℃；Ⅸ: RT)。Tianyu Wang, Min Zhang, Kefan Zhou, Helin Wang, Ahu Shao, Liuyan Hou, Zhiqiao Wang, Xiaoyu Tang, Miao Bai, Shaowen Li, Yue Ma, A Hetero-Layered, Mechanically Reinforced, Ultra-Lightweight Composite Polymer Electrolyte for Wide-Temperature-Range, Solid-State Sodium Batteries. https://doi.org/10.1002/adfm.202215117马越教授 西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文50余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。