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来源：研之成理收集编辑：罗威教授课题组
论文DOI：10.1021/acscatal.2c05547 通过引入Sn/Ga，合成d-p轨道杂化的Ru基催化剂，研究了其碱性氢氧化反应(HOR)动力学。结合H2-程序控温解吸(H2-TPD)、原位拉曼光谱等实验，发现p区元素Sn/Ga调控了Ru的电子结构，提高了其碱性HOR过程中界面水吸附能力，优化了其氢吸附自由能。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，d-p轨道杂化的Ru基催化剂的水形成能显著降低，导致催化剂的电势决定步骤(PDS)发生变化，从而显著提高了反应活性。随着阴极氧还原反应(ORR)中非贵金属基催化剂的发展，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)在氢能领域的潜在替代品。然而，阳极氢氧化反应(HOR)严重依赖于成本高且稀缺的铂基电催化剂，这严重的阻碍了AEMFCs的实际应用。更关键的是，Pt/C的HOR动力学在碱性电解质下比在酸性电解质下慢了几个数量级，这导致在AEMFC体系中Pt的载量要高很多。因此，在碱性电解质中开发高性价比、高活性的电催化剂是非常必要的。目前，基于交换电流密度与吸附氢强度之间建立的火山图，可以知道最佳的酸性HOR电催化剂具有接近于零的最佳氢结合能(HBE)。然而，在碱性介质中，HOR的动力学要慢得多。研究发现，催化剂表面的界面水分子可以影响HOR的反应中间体。例如，Xu等人证明了欠电位沉积氢(Hupd) 峰的pH依赖性位移与Pt表面对界面水的吸附能力以及界面水的结构有关。最近，Duan等人发现了水化层分离的阳离子可以调节反应中间体在Pt表面的吸附， 促进碱性HOR活性。另一方面，有报道称，引入p区金属元素形成非常规d-p杂化的纳米催化剂，可以显著优化其电子结构，增强其对含氧物种的吸附，从而促进相关电催化反应动力学，如ORR、氧析出反应(OER)、甲醇氧化反应(MOR)。然而，在碱性电解质下，通过d-p轨道杂化同时调节HBE和界面水分子在催化剂表面的吸附能力来提高HOR性能仍然是难以实现的。本文通过将p区元素Sn或Ga引入Ru的晶格中，分别合成d-p杂化的Ru基催化剂。正如预期的那样，所制备的Sn-Ru/C在碱性HOR中表现出了1790 mA mgRu-1的质量活性，高于大多数文献记载的贵金属基电催化剂的质量活性。电化学实验、原位拉曼光谱、H2-TPD和理论计算结果表明，Sn的引入不仅降低了催化剂的氢吸附能，而且促进了其对界面水分子的吸附，从而改变了整体反应的电势决定步骤(PDS)，提高了HOR性能。采用简单的胶体合成方法成功地制备了d-p杂化Ru基催化剂及Ru/C。从Sn-Ru/C的HAADF-STEM图像和相应的快速傅里叶变换(FFT)图像中(图1a, c)，可以观察到归属于hcp Ru晶型的(101)和(110)晶面， 其对应的晶面间距为0.208和0.142 nm。同时，Ga-Ru/C(图1b,d)也体现了典型的hcp Ru的结构。此外，Sn-Ru/C的HAADF-STEM图像和相应的能量色散x射线能谱(EDX)映射表明，Ru是均匀分布的，Sn也存在于纳米颗粒区域(图1e-h)。为了获得表面化学成分，我们进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。如图1i所示，在高分辨率Ru 3p XPS谱图中，可以看出与Ru/C相比，Sn-Ru/C和Ga-Ru/C中Ru0的结合能要低得多，证明电子从Sn或Ga转移到Ru，导致Sn-Ru/C和Ga-Ru/C中Ru价态降低。通过Mulliken电荷(图1j)和电荷密度差分图(图1k)的分析，进一步证明了电子转移且与XPS分析结果一致。▲图1. 结构分析。(a) Sn-Ru/C和(b) Ga-Ru/C的球差校正HAADF-STEM图像。(c, d) Sn-Ru/C和Ga-Ru/C的快速傅里叶变换(FFT)图像。(e) HAADF-STEM图像和相应的EDX映射，显示Ru(f)，Sn(g)以及Ru和Sn在Sn-Ru/C中的复合映射(h)。(i) Sn-Ru/C、Ga-Ru/C和Ru/C的Ru 3p高分辨率XPS谱图。(j) Ru、Ga-Ru和Sn-Ru中Ru位点的Mulliken电荷分析。(k)基于DFT分析的Sn-Ru电荷密度差分图。绿色和橙色球体分别代表Ru和Sn原子。采用典型的三电极体系，利用旋转圆盘电极(RDE)在充满饱和H2的0.1 M KOH电解质中，评估了Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C以及商业Pt/C(20 wt %)的HOR的电催化性能。Sn-Ru/C在所有测试的催化剂中具有最好的HOR活性(图2a)。通过微极化区域的线性拟合，可以计算出Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C的交换电流密度(j0)分别为2.68、1.77、1.44和2.30 mA cm-2(图2b)。在不同转速下，我们得到了从2500到625 rpm的LSV图(图2c)。极限电流密度随转速的减小而减小，表明转速的增大有利于H2的传质。对于催化剂的Butler-Volmer拟合如图2d所示，Sn-Ru/C表现出最佳的HOR活性。特别的是，质量活性通常用于定量比较不同催化剂的贵金属利用效率。Sn-Ru/C的HOR比活性和质量活性是所有样品中最好的(图2e)。其质量活性为1790 mA mgRu-1，优于大多数已报道的贵金属基HOR催化剂，如图2f所示。▲图2. 用RDE法测定HOR活性。(a) Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C、Pt/C的HOR极化曲线图。(b) Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C催化剂在平衡电位附近的线性电流电位区域图。(c) Sn-Ru/ C催化剂在不同转速下的HOR极化曲线图。(d) 基于Butler-Volmer方程得到的Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C催化剂的动力学电流密度(jk)代表性HOR/HER Tafel图。(e) Sn-Ru/C、Ga-Ru/C和Ru/C的比活性和质量活性。(f)在过电位为50 mV时的质量活性对比图。为了了解Sn-Rn/C催化剂增强的HOR动力学的起源，我们采用H2-TPD、水滴接触角(CA)测试和原位拉曼光谱来揭示深层的构效关系。通过H2-TPD研究了Ru/C和Sn-Ru/C对氢的吸附能力。如图3a所示，Sn-Ru/C和Ru/C的H2解吸主峰分别位于384℃和420℃左右，说明Sn的掺杂降低了Ru的氢吸附自由能。此外，通过CA测试表明，Sn-Ru/C对水的吸附有所增加。如图3b所示，Sn-Ru/C和Ru/C表现出不同的亲水性，其水CA分别为145.8°和132.0°，表明Sn-Ru/C比Ru/C更容易与水接触。进一步，我们用拉曼光谱技术探究了催化剂表面对界面水的吸附能力。Sn-Ru/C的原位拉曼光谱在0.2到−0.1 V的电位区域显示出一个宽的振动带(图3c)。在3200和3400 cm-1附近的宽峰表明界面水中O-H的伸缩振动。随着电位的增加，由于表面吸附物种的Stark效应，拉曼光谱出现蓝移，验证了与水分子之间更强的相互作用。如图3d所示，Sn-Ru/C的 O-H拉伸的Stark斜率明显高于Ru/C的值，进一步说明了Sn-Ru/C表面对界面水的吸附更强。这些结果表明，Sn的加入可以优化Ru的电子结构，减弱氢吸附自由能，促进界面水吸附，从而有利于碱性HOR反应的进行。▲图3. 实验分析。(a)在H2-程序控温脱附实验中，Sn-Ru/C和Ru/C对H2的脱附温度图。(b) Sn-Ru/C和Ru/C的水接触角图。(c) Sn-Ru/C随电位变化的原位拉曼光谱图。(d) Sn-Ru/C在Au电极上，原位拉曼光谱得到的界面水O-H拉伸振动波数随外加电位的变化图。为了从理论角度进一步了解p-d杂交Sn-Ru/C和Ga-Ru/C对HOR性能的改善，进行了DFT计算。因此，我们推测在Ru的晶格中引入Sn/Ga可以产生非常规的d-p轨道杂化，有利于电子的重排，进一步提高了Ru在HOR过程中的本征吸附性能(图4a)。结合Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的部分态密度(PDOS)轨道分析(图4b)，Ru原子的d带重心在引入Sn或Ga时远离费米能级，表明其对反应中间体的结合能力减弱。如图4c所示，Sn和Ga掺杂后Ru的ΔGH*得到优化，氢吸附能减弱，与H2-TPD结果吻合。此外，我们还分别计算了Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的水吸附自由能(ΔGH2O*)(图4d)。可见，d-p杂化对Ru的水吸附能力有显著的促进作用。我们进一步研究了Sn-Ru、Ga-Ru以及Ru在碱性HOR的反应路径(图4e)，发现Sn-Ru在碱性HOR中水的脱附步骤为电势决定步骤(PDS)与Ru不同。由此可以推断，通过Sn和Ga掺杂可以削弱Ru上的氢吸附自由能，提高Ru的水吸附自由能， PDS从水生成变为水脱附，增强了碱性HOR动力学。▲图4. DFT分析构效关系。(a) Sn-Ru/C中Ru和Sn位点不同轨道相互作用示意图。(b) Sn-Ru和Ga-Ru的部分态密度图。(c) Sn-Ru、Ga-Ru和Ru表面吸附氢的吉布斯自由能示意图。(d) Sn-Ru、Ga-Ru和Ru表面吸附水的吉布斯自由能示意图。(e) Sn-Ru、Ga-Ru、Ru在碱性HOR中的反应途径图。综上所述，我们报道了非传统d-p轨道杂化Sn-Ru和Ga-Ru催化剂的制备及其在碱性电解质下优异的HOR性能。具体而言，所制备的Sn-Ru/C表现出1790 mA mgRu-1的质量活性以及良好的稳定性，优于大多数报道的HOR催化剂。结合DFT和电化学测试、H2-TPD、原位拉曼等实验分析，我们发现Ru与Sn/Ga之间的非常规d-p轨道杂化可以精确地调整Ru的电子结构和d带重心，并优化其在碱性HOR过程中氢吸附自由能和水吸附能力，显著降低了水形成步骤的能垒，促进了HOR活性的提升。本工作从理论和实验两方面证实了d-p轨道杂化在优化电催化活性方面的关键作用，并为开发性能更好的碱性HOR及其他催化剂提供了新的策略。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05547更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。