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内大温晓茹副教授、厦大叶美丹教授 CEJ:通过两步自发界面氧化还原反应构建三维异质结构羟基氧化铁/钯/二硫化钼复合材料

日期: 来源:化学与材料科学收集编辑:化学与材料科学

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电容去离子化 (Capacitive deionization, CDI)具有低能耗、低成本和环境友好的特点,作为新一代海水淡化技术,为解决淡水资源问题提供了一种新途径。然而,电极材料作为CDI技术的核心,目前仍具有脱盐容量低,循环稳定性差等关键缺点,严重地阻碍了该技术的实际应用和发展。因此,探索具有优异脱盐性能的新型CDI电极材料是迫切需要的,且具有挑战性的。

近日,内蒙古大学化学化工学院温晓茹副教授与厦门大学物理科学与技术学院叶美丹教授合作在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Synergetic pseudocapacitive sodium capture for efficient saline water desalination by iron oxide hydroxide-decorated palladium nanoparticle anchored 3D flowerlike molybdenum sulfide”的研究论文。基于研究团队前期在CDI环境水处理领域的探究,研究团队开发了一种通过两步自发界面氧化还原反应构建了三维异质结构羟基氧化铁/钯/二硫化钼(FeOOH/Pd/MoS2)复合材料,作为应用于海水淡化处理的高效法拉第电极材料。不同于基于双电层理论的传统碳基CDI电极材料,FeOOH/Pd/MoS2电极得益于各组分间高效的协同效应,该复合电极在500 mg L-1的NaCl溶液中的脱盐容量高达41.1 mg g-1,同时具有良好的循环稳定性。通过非原位XPS表征,证明了各组分间高效协同的法拉第去除过程。同时,通过实验并结合密度泛函理论计算的方法,证明了FeOOH和Pd双组分可以有效地调整MoS2的电子结构,增强电子导电性,从而促进对钠离子的吸附能力。此外,初步探究了该复合电极对于重金属的吸附能力,在模拟重金属废水体系中,该电极对各种重金属离子(Pb2+,Cd2+,Cu2+,Ni2+及Cr3+)的去除率高达91.25%,表明其在低浓度废水净化领域的应用前景。这项工作为新型异质结构的高效稳定MoS2基法拉第CDI电极的设计及开发提供了新思路。

FeOOH/Pd/MoS2复合材料的制备与表征
示意图1显示了FeOOH/Pd/MoS2复合材料的制备过程,首先通过水热反应制备二硫化钼,然后通过两步简单的化学浴法构建FeOOH/Pd/MoS2复合材料,同时诱导二硫化钼由2H相向1T相的转变。首先,作者通过XRD和红外吸收光谱初步证明了FeOOH/Pd/MoS2复合材料的成功合成(1, 2)。同时结合拉曼光谱中1T二硫化钼特征峰的变化,证明了二硫化钼的相变。扫描电子显微镜的结果表明了复合材料的三维分级结构,同时,透射电子显微镜图中特征的晶格条纹以及特征图样进一步证明了FeOOH/Pd/MoS2复合材料的成功合成和1T相二硫化钼的明显存在。能谱图表明了复合材料中各元素的均匀分布。另外,作者通过XPS进一步证明了复合材料的成功合成和二硫化钼相变的发生。

示意图1. 三维异质结构的FeOOH/Pd/MoS2电极合成示意图。

1. 所制备样品的a) XRD 图; b) 红外吸收光谱图; c) 拉曼光谱图; d, e) FeOOH/Pd/MoS2的扫描电镜图; f, g) Pd/MoS2的透射电子显微镜图; h, i) FeOOH/Pd/MoS2的透射电子显微镜图; j) FeOOH/Pd/MoS2的能谱图。

2. 所制备样品的XPS谱图。

FeOOH/Pd/MoS2复合电极的电化学性能表征
结合循环伏安测试、电化学阻抗谱以及恒电流充放电测试,表明FeOOH/Pd/MoS2复合电极具有良好的电化学性能和循环稳定性,进而证明了Pd和FeOOH组分对二硫化钼电极电化学性能的改善,表明其良好的去离子化能力。如3所示,积分面积明显增大的循环伏安曲线以及任一扫速下明显增大的比电容,表明复合电极具有明显改善的比电容和倍率性能。同时,循环伏安曲线中明显存在的氧化还原峰以及对复合电极电容控制的计算证明了电极过程的主要法拉第行为。另外,电化学阻抗谱的结果表明复合电极改善的导电性和离子扩散速率。最后,通过充放电测试进一步证明了复合电极改善的比容量和导电性,且10000次的充放电循环测试证明了复合电极具有良好的稳定性。

3. 电极的a) 循环伏安曲线;b) 扫描速率vs.比电容图;c) FeOOH/Pd/MoS2的电容控制贡献图;d) FeOOH/Pd/MoS2不同扫速下的电容控制贡献图;e)电化学阻抗谱图; f) Z’ vs. ω-1/2曲线;g)充放电曲线;h) 10000次FeOOH/Pd/MoS2的充放电循环图。

FeOOH/Pd/MoS2复合电极的CDI性能表征
构建了非对称的CDI测试器件考察了FeOOH/Pd/MoS2复合电极的CDI性能。如4所示,基于复合材料三相高效的协同效应, FeOOH/Pd/MoS2复合电极在500 mg L-1的氯化钠溶液中拥有41.1 mg g-1脱盐能力,同时也体现出良好的脱盐速率。另外,本工作也探究了不同体系氯化钠浓度、工作电压对脱盐能力的影响。同时,连续的CDI测试也表明其具有良好的循环稳定性。最后,初步探索了FeOOH/Pd/MoS2复合电极对于低浓度重金属的去除能力,在模拟的废水体系中,复合电极对任一重金属离子均表现出高达90 %的移除效率,表明其在废水净化领域的潜在应用前景。

4. a) 非对称的CDI器件示意图;b)氯化钠体系下动态电导率/脱盐容量vs.时间图;c)平均脱盐速率图 vs. 时间图;d) Ragone plot曲线;e)复合电极在不同电压下的动态电导率/脱盐容量vs.时间图;f)复合电极在不同体系浓度动态电导率/脱盐容量vs.时间图;g)复合电极在不同体系浓度下Ragone plot曲线;h) FeOOH/Pd/MoS2的CDI循环曲线;i) FeOOH/Pd/MoS2在不同浓度模拟重金属离子混合混合溶液中的移除效率图。

FeOOH/Pd/MoS2复合电极的离子去除机理分析
首先通过CDI前后非原位的XPS测试,Mo、Pd、Fe组分的变化证明了FeOOH/Pd/MoS2复合电极离子吸附过程中的法拉第过程。通过密度泛函理论计算,费米能级附近逐渐增加的态密度表明其逐渐增强的电导率。同时,吸附钠后的电荷差分密度图及态密度曲线表明其强大界面相互作用和优化的电子结构。得益于三相高效的协同效应,FeOOH/Pd/MoS2复合电极表现出明显增大的钠吸附能,有利于增强CDI容量。


5. CDI前后的XPS谱图a) Mo 3d; b) Pd 3d; c) Fe 2p;态密度曲线:d) MoS2; e) Pd/MoS2; f) FeOOH/Pd/MoS2;g) 复合电极吸附Na后的电荷差分密度图;h) 复合电极吸附Na后的态密度图;i) 三种电极的钠吸附能图。
小结
通过简单易行的水热和化学浴法,成功构建了三维异质结构FeOOH/Pd/MoS2赝电容CDI电极。该复合电极具有良好的电化学性能,同时表现出卓越的CDI性能,其脱盐能力可达41.1 mg g-1,且具有良好的循环稳定性及突出的重金属离子去除能力。结合实验分析和理论计算,揭示了复合电极的法拉第去除机理及各相间的协同作用。该工作为高性能表面修饰型过渡金属化合物CDI电极的构建提供了新思路。

作者简介

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温晓茹 副教授,现任职于内蒙古大学化学化工学院。主要从事环境功能纳米材料的设计/合成、光/电协同环境水处理、CDI海水淡化/工业废水处理的研究。在Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表SCI论文20余篇,授权国家授权发明专利4项,主持国家自然科学青年科学基金,内蒙古自治区自然科学博士基金等项目。

叶美丹 教授,现任职于厦门大学物理科学与技术学院。主要从事无机微/纳米结构材料、柔性能源设备(如钙钛矿敏化太阳能电池、电化学储能设备、摩擦纳米发电机)、光催化和可穿戴生物传感器的研究。在Advanced Functional Materials,Nano Energy, Nano Today等重要期刊上发表SCI论文70余篇,H指数30,参与撰写书籍2本,发明专利6项,主持国家自然科学基金,国家自然科学基金等项目。


原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141508


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