【背景】
高镍层状氧化物（NLOs）被广泛认为是一种有前途的正极材料，因为它们具有双重优势，既能提供高可逆容量，又能减少高成本钴的含量。但NLO电极在长时间的电化学循环中遭受持续的容量衰减，这导致了固有的稳定性和可靠性挑战，此外，上NLO颗粒还面临严重的化学物理故障。通常情况下，充电过程中产生的Ni4+ 成分是高度反应性的，容易与有机电解质发生寄生反应，诱发过渡金属（TM）的持续溶解和电解质的逐渐消耗。因此，厚厚的阴极-电解质界面（CEI）层随之在NLO颗粒周围形成，阻碍了Li+的转移，导致进一步的界面极化和循环能力恶化。同时，当NLO粒子在高达4.2-4.3V的高电压下充电时，通常会发生结构相变，从H2相转变为H3相。相关的结构退化加上巨大的各向异性体积变化，在连续充电/放电过程中对NLO粒子施加机械应力，从而容易产生裂纹，并暴露出新的表面，以进一步发生副反应。各种退化因素的紧密交织使得NLO本质上是不稳定的，其结构故障被认为主要来自于复杂的阴极-电解质界面，随后逐渐向内传播，最终耗尽所有活性粒子。
【工作介绍】
本工作展示了一种通过表面固体反应来扭转NLOs不稳定性的方法，通过这种方法，重建的表面晶格变得稳定，抑制了副反应和化学物理破坏，从而提高循环性能。具体来说，在NLO表面构建了保形（conformal）La(OH)3 纳米壳，其厚度控制在纳米级精度，它作为Li+ 捕获器，诱导与NLO表面晶格的可控反应，从而将粒子壳转化为具有局部Ni/Li无序化的外延层，其中锂的缺失和镍的稳定都是通过将氧化的Ni3+ 转化为稳定的Ni2+ 实现的。通过一个有代表性的NLO材料，LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 ，证明了表面稳定和电荷转移之间的优化平衡，其表面工程导致了高度改进的容量保持和出色的速率能力，具有很强的抑制NLO颗粒裂纹的能力。本研究强调了表面化学在决定化学和结构行为方面的重要性，并为控制表面晶格以稳定NLOs以实现可靠的高能LIBs铺平了一条研究道路。
【工作介绍】
展示了通过表面脱锂策略实现的稳定的NLO阴极，通过该策略，层状结构的晶格被重建为Ni/Li无序外延层（NDEL），具有对抗副反应和化学物理降解的非凡能力。
图1a显示了创建La(OH)3 纳米壳的合成过程的示意图，该过程彩湿化学方法，符合我们对ALD替代技术的持续追求。考虑到对水分敏感的NLOs的结构很容易被水溶液破坏，我们改用无水溶剂，特别的乙醇作为反应介质，以消除涂层处理过程中的结构破坏风险。简而言之，六亚甲基二胺（HMTA）被确定为一种决定性的药剂，可以有效地控制溶液中La3+ 的沉淀。将溶液加热到60 °C，触发了HMTA的逐渐分解，它释放了羟基，开始缓慢形成La(OH)3 ，作为沉淀物。研究发现，这种分解诱导沉淀（DIP）机制非常有效地控制了La(OH)3 的生长动力学，其生长有利地落入一个异质模式，导致在溶液中预先存在的内核上产生可靠的涂层效果，形成所需的核壳型产物（Core@La(OH)3 ）。
图1.La(OH)3 纳米壳的制造过程和特征。
图2.热处理后的S-NCM@5La的设计和表面特征。
图3.不同La量的样品的表面晶格调制和表征。
图4.表面控制的样品的电化学特性。
图5.循环后的结构和界面稳定性。
为了了解这种有利于对抗副反应的表面化学，密度泛函理论（DFT）计算被用来探测有关样品的状态密度（DOS），它已被广泛用作测量表面活性的指标。根据层状LiNiO2的空间群，采用具有R3̅m空间群的结构进行计算，研究了不同程度的Li/Ni阳离子混合，以研究其表面活性（图5f）。如图5g所示，在LiNiO2 中，用Ni2+ 代替1/3的Li离子能够降低O p带相对于费米级的位置，而Ni2+ 占有量的增加将进一步下移O p带。这样的配体p带下移表明来自电解质的电子转移有更高的能量障碍，导致电解质的脱氢氧化受到抑制。DOS分析还表明，NiO结构拥有最低的O p带，可能对电解质氧化显示出最惰性的性质。然而，这种结构的Li+ 导电性差，使得它不能作为阴极材料表面处理的均匀涂层。因此，通过调节Li位点中Ni的比例，例如化学脱锂引起的表面转变，可以在表面晶格上实现有利的平衡，以确保高电化学稳定性和快速电荷转移。
【结论】
总之，通过直接调制高能NLO阴极的表面晶格，证明了其稳定的可能性，通过Ni/Li无序重建其表面晶格可以成功扭转其不稳定性质，从而变得非常有效地对抗副反应和化学物理降解。为了实现对表面变化的清晰描述，我们设法构建了具有纳米精度的La(OH)3 涂层，该涂层在高温烧结时以可控的方式与NCM0.83表面发生固体反应，从而在NCM0.83-外壳中引入了有利程度的Ni/Li无序化，氧化Ni3+显著减少。
Surface Lattice Modulation through Chemical Delithiation toward a Stable Nickel-Rich Layered Oxide Cathode
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