第一作者：Donglin Liu
通讯作者：奉萍/黄玉明 教授
通讯单位：西南大学化学与化工学院
DOI:10.1016/j.seppur.2022.122451
在此，我们报告了富含氧空位（OV）的ZnO和Co3O4 p-n异质结纳米复合材料的制备，即ZOCO，通过使用ZnCl2作为路易斯酸来腐蚀金属有机框架（ZIF-67），随后在空气中热解，用于降解培氟沙星（PEF）抗生素。各种表征结果表明，在ZOCO-2中形成了富含OV的ZnO和Co3O4 p-n异质结。相对于单独的金属氧化物，优化后的ZOCO-2具有更高的电荷转移效率。PEF在ZOCO-2/PMS系统中的降解率为94.81%，而在简单的两种金属氧化物的机械混合物中只有44.18%。PEF在ZOCO-2/PMS体系中的降解速率常数（kapp）为1.35 min-1，远远高于ZnO（0.0089 min-1）和Co3O4（0.016 min-1）的降解速率常数之和。这表明ZOCO-2的异质结结构和Ov在降解PEF中的重要作用。此外，ZOCO-2/PMS系统表现出良好的稳定性，并且具有较低的钴浸出。ZOCO-2/PMS系统对环境中存在的各种无机阴离子和腐殖酸表现出良好的抵抗力。活性氧研究表明，ZOCO-2/PMS系统在降解PEF的过程中产生了主要的1O2和SO4自由基点，以及次要的自由基点OH和O2自由基点-。结合HPLC-MS对PEF降解中间产物的测定，提出了ZOCO-2可能的PMS活化机制和可能的PEF降解途径。ZOCO-2/PMS系统还表现出良好的可回收性，五个循环后对PFX的去除率超过90%，对其他有机污染物，即罗丹明B、孔雀石绿、左氧氟沙星、盐酸四环素、加替沙星和环丙沙星也有良好表现。
在此，通过刘易斯酸蚀刻策略的离子掺杂和随后的空气煅烧，合成了富含OV的Co3O4/ZnO p-n异质结纳米复合材料（ZOCO-X），并用于激活PMS以降解PEF。相对于单一金属氧化物，ZOCO-X拥有更多的OV，并且由于p-Co3O4/n-ZnO异质结的形成而提高了电子转移效率，这对激活PMS以高效降解PEF是有利的。在不同的实验条件下，如初始溶液的pH值、反应温度、PMS浓度、催化剂用量和各种水基，对其去除PEF的催化性能进行了评估。通过使用优化的ZOCO-2催化剂，构建的ZOCO-2/PMS系统显示了比ZnO/PMS和Co3O4/PMS系统高151.8倍和84.4倍的PFE降解率常数。它对其他有机污染物，即罗丹明B（RhB）、孔雀石绿（MG）、左氧氟沙星（LEV）、盐酸四环素（TC）、加替沙星（GAT）和环丙沙星（CIP）也有良好的表现。通过淬火试验分别鉴定了ZOCO-2/PMS系统中的活性氧，并通过电子自旋共振分析进行了确认。此外，还讨论了ZOCO-2可能的PMS激活机制和PEF的降解途径。这项工作为激活PMS提供了一种新的异质催化剂的设计策略，具有很高的催化性能。
Fig. 1. (a) XRD spectra of the ZOCO-X. (b) XPS survey spectra of the Co3O4 and ZOCO-2. (c) Co 2p spectra of the Co3O4 and ZOCO-2. (d) O 1s spectra of the Co3O4 and ZOCO-2. (e) Zn 2p spectra of the ZOCO-2. (f) Solid state EPR spectra of the fresh ZOCO-2, used ZOCO-2, Co3O4 and ZnO.Fig. 2. (a) SEM image of ZIF-67. (b) SEM image of Zn-ZIF-67-2. (c) SEM image of ZOCO-2. (d) TEM image and (e) HR-TEM images of ZOCO-2. (f) EDS mapping of ZOCO-2.Fig. 3. Effect of ZnCl2 amount (a) and calcination temperature (b) on the performance of the resultant catalysts for PEF degradation. Insets show the corresponding degradation rate constant of PEF (kapp). (c) PEF removal efficiency in different systems. Reaction conditions: 200 mg/L PMS, 80 mg/L catalyst, 10 mg/L PEF (pH 5.20), 25 °C. Note: the amounts of Co3O4 and ZnO in the (ZnO + Co3O4) are both 1 mg.Fig. 4. Effects of various factors on PEF removal in the ZOCO-2/PMS system. (a) Effect of initial pH; (b) effect of catalyst dosage; (c) effect of PMS concentration; (d) effect of reaction temperature. Insets show the effects of various factors on corresponding kapp values.Fig. 5. (a) Effect of different quenchers on PEF removal in the ZOCO-2/PMS system. Reaction conditions: 200 mg/L PMS, 80 mg/L ZOCO-X, 10 mg/L PEF (pH 5.20), 25 °C. (b) EPR spectra using TEMP for trapping 1O2 in aqueous solution; (c) EPR spectra using DMPO for trapping SO4radical dot− and radical dotOH in aqueous solution.Fig. 6. Co 2p (a) and O 1s (b) spectra of fresh and used ZOCO-2 catalysts.Fig. 7. Effects of Cl− (a), NO3− (b), SO42− and HPO42− (c) and HCO3− (d) on the degradation of PEF. (e) The recyclability of ZOCO-2 for the degradation of PEF. Reaction conditions: 200 mg/L PMS, 80 mg/L catalyst, 10 mg/L PEF, 25 °C and initial pH 5.20. (f) Degradation of different pollutants in the ZOCO-2/PMS system. Reaction conditions: 200 mg/L PMS, 80 mg/L catalyst, 10 mg/L of target pollutant (pH 5.20), 25 °C.
总之，我们通过简单的路易斯酸蚀刻金属有机框架和随后的热解策略，成功合成了ZOCO-2，即富含氧空位的Co3O4/ZnO p-n异质结。相对于单独的ZnO和Co3O4或两种氧化物的机械混合，ZOCO-2在降解PEF时表现出了卓越的PMS活化能力。ZOCO-2中的氧空位和p-n异质结在PMS的活化中发挥了重要作用。氧空位有三个功能：第一是吸引PMS和PEF到ZOCO-2的表面，第二是在ZOCO-2的表面产生更多的Co（II），这有利于PMS的活化，第三是产生高活性的O*物种。ZOCO-2的阻抗比ZnO和Co3O4低，显示其比ZnO和Co3O4具有更快的电子传输能力。p-n异质结主要起着加速电子传输的作用。在氧空位和p-n异质结的参与下，ZOCO-2实现了对PMS的有效激活，产生ROS，即SO4自由基点、OH、O2自由基点和1O2，从而快速降解PEF。ZOCO-2/PMS系统具有良好的抗干扰能力，对其他喹诺酮类抗生素、盐酸四环素和有机染料有广谱降解作用。这项工作为激活PMS提供了一种新的异质催化剂设计策略，对降解抗生素和其他难以降解的污染物具有较高的催化性能。
Donglin Liu, Xiaojin Xue, Xiaodan Zhang, Yuming Huang, Ping Feng, Highly efficient peroxymonosulfate activation by MOFs-derived oxygen vacancy-rich Co3O4/ZnO p-n heterojunction nanocomposites to degrade pefloxacin, Separation and Purification Technology, 2023, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122451