第一作者：韩业创，易骏，庞贝贝

通讯作者：田中群，Kostya S. Novoselov

通讯单位：厦门大学化学化工学院

论文DOI：10.1093/nsr/nwad081

基于“时间、能量、空间”三者相互作用关系，以及源于石墨烯介导的超快“激光－热辐射”转换过程和随后的高效辐射冷却过程，田中群院士课题组与新加坡国立大学Kostya S. Novoselov院士（2010年诺贝尔物理学奖得主）合作，发明了石墨烯限域超快辐射加热方法（简称GCURH）。GCURH方法能够提供~10^9 °C/s（10亿°C/s）的创纪录超快升降温速率，以及超越2000°C的峰值温度；此外，石墨烯兼具有超低渗透性、柔性、耐高温等独特性质，因此石墨烯层间可以充当纳米反应腔进而约束高温反应中热激活原子的扩散。基于GCURH方法，该课题组制备出载量高达27.1 wt%（质量百分比）或者7.3 at.%（原子百分比）的非贵金属亚纳米Co团簇催化剂，该超小尺寸以及超高载量数值为文献所报道的最高值之一。该催化剂不仅具有可媲美先进多组元金属纳米催化剂和超越商业RuO₂贵金属催化剂的活性，而且由于其金属组分单一，对于后续失效催化剂的回收精炼也具有显著的经济和环境优势。总结而言，GCURH方法在动力学层面实现了热激活金属原子调控，为开发具有变革性潜力的先进可持续金属团簇催化剂提供了重要的契机。

亚纳米金属团簇是由金属原子聚集组成的粒径小于1 nm的颗粒，其尺寸依赖的独特几何结构和电子结构性质使得金属团簇催化剂具有丰富的表面催化活性位点，可有效地吸附、活化和转化反应物分子。因此，金属团簇催化剂在传统热催化反应和近年来迅猛发展的电催化反应中，表现出巨大的发展潜力并受到了越来越广泛的研究关注。热激活金属原子的超快扩散、碰撞、聚集是制备金属团簇催化剂的基本核心过程，然而现阶段仍然缺乏能够精准可控制备金属团簇催化剂而不牺牲金属负载量的制备方法。这主要是因为：（i）由于具有高比表面能和高化学势的特点，亚纳米金属团簇处于热力学亚稳态且具有强烈的熟化团聚倾向；（ii）从动力学角度而言，金属颗粒的尺寸减少导致金属原子的平均配位数降低，金属原子之间的键合强度减弱，使得金属团簇在高温环境中呈现出高烧结速率。因此。如何精准可控制备高负载量金属团簇仍是一个巨大挑战，特别是对于高活性的且相较于贵金属具有更强熟化团聚倾向的非贵金属团簇，例如在固体催化领域受到普遍研究关注的3d过渡金属Fe，Co，Ni等。

为了克服传统高温合成方法所面临的难题以及满足日益增长的快速制备需求，研究者们在快速加热技术研究领域付出了巨大的努力，如微波加热、焦耳加热、激光加热。通常而言，微波加热和焦耳加热方法可以提供秒或者毫秒尺度的高温脉冲，升温速率可达~10^5 °C/s。借助于上述新颖的加热技术，研究者们在金属纳米催化剂研究领域取得了突破性的进展。在典型的焦耳加热或者微波加热过程中，包括“短脉冲周期”、“低金属负载量”、“缺陷丰富的载体”三大要素共同作用，实现小尺寸纳米金属催化剂的生成。否则，由于高温热还原后的金属原子以气态形式在载体表面扩散，由于热激活的原子具有超快的熟化动力学，金属原子会迅速成核和熟化成大尺寸的纳米颗粒甚至发生严重的烧结。换言之，毫秒尺度的高温脉冲在动力学方面滞后于热激发原子的扩散，不足以以动力学可控生长团簇的方式捕获高扩散速率的高分布密度的热激活金属原子，该结论已被该课题组之前的实验结果所证实（Nano Energy 2022, 97, 107125）。激光加热，如通过直接激光辐照待加热样品，可提供亚毫秒尺度的高温脉冲，升温速率可超过10^5 °C/s。但是，强热效应所导致的高温环境会进一步诱发金属或者含金属有机材料的蒸发汽化甚至是等离子体化；之后随着脉冲高温物理场在气相或者液相环境中的淬灭，金属物种则会聚集和生长成纳米尺寸的颗粒而无法直接得到亚纳米尺寸的金属团簇。由此可见，直接激光加热方法并不能通过仅仅提高升温和降温速率来制备高负载量的金属团簇。

1. 从能量、空间、时间维度出发，发明了由纳秒脉冲激光触发的石墨烯限域超快辐射加热方法(GCURH)，实现了微秒尺度、升降温速率可达~10^9 °C/s的超快脉冲高温物理场的构建。

2. 结合理论模拟分析探讨了GCURH的原理和改进方向，有望为基于超快脉冲高温合成方法的新材料探索提供强有力的独特技术支撑。

3. 使用GCURH方法，在限域条件下实现了高温反应中热激活原子的扩散约束，进而动力学可控地制备出金属有机框架衍生的高负载量Co亚纳米团簇催化剂。

4. 所制备高负载量Co亚纳米团簇催化剂在电催化氧析出反应中具有高活性、高稳定性、易回收等特性，有望推动先进团簇催化剂的基础和应用研究。

GCURH的原理与高负载量亚纳米团簇催化剂制备示意图

图1纳秒脉冲激光触发的石墨烯限域超快辐射加热（GCURH）。（a）GO介导作用下紫外纳秒入射激光转化为红外热辐射进行微秒尺度MOF热解。高效的激光吸收、低比热容、高发射率三要素使得GO在激光辐照过程具有超快的升降温速率。（b）GO层间限域作用抑制高温热解MOF过程中热激活原子或分子的扩散。本征热稳定性（高温环境维持形貌）、超低渗透性、良好的柔韧性使得GO适用于构建具有层间限域作用的高温纳米反应腔。

GCURH方法的典型实验过程包括：1）用于吸收和转化激光能量为热辐射的氧化石墨烯（GO）薄膜被紧密地夹持在两层石英玻璃片层间区域；2）波长为355 nm脉宽为6 ns的脉冲激光被用于辐射和超快加热GO薄膜；3）配备有高速数据采集工作站的红外测温仪被用于反应过程的高时间分辨率温度测量。

微秒时间尺度超快辐射加热

图2 GCURH的构建。（a）脉冲激光触发GO介导辐射加热过程温度变化。插图为辐射加热过程中的实物图片。（b，c）激光辐照前后GO的XPS和拉曼光谱表征。（d）理性设计和构建激光触发的脉冲高温物理场，高效的激光吸收、低比热容、高发射率三要素使得GO在激光辐照过程具有超快的升降温速率。（e）GO的紫外可见吸收光谱，插图为浓度为的0.2 mg mL⁻¹的GO水溶液。（f）GO介导的热辐射、热传导能量耗散过程原理图。（g）本章所报道辐射加热方法的升温速率、总加热时间相较于文献报道结果的对比。注：激光波长为355 nm，脉冲周期为6 ns，所使用脉冲激光器的型号为InnoLas SpitLight600（脉动科技有限公司）。

GO在将入射紫外脉冲激光能量转化为红外热辐射过程中的作用，可通过GO的本征物理化学性质以及其与激光的强相互作用来予以分析理解。首先，原子层厚度的GO对于紫外光具有强烈的吸收作用，这源于GO结构中的π-to-π*或者n-to-π*跃迁，高吸收率和低比热容的特性使得光学超薄的GO在注入足够大量激光能量时具有超快的升温速率。之后，入射激光淬灭后光激发的电子弛豫至基态，导致高温状态rGO的能量以热传导（晶格振动）和热辐射的形式耗散。特别值得强调的是，辐射散热占据了高温区rGO的快速散热过程，该过程可通过Stefan-Boltzmann定律进行定性的分析和理解：

式中C为材料的比热容，α等于2因为辐射散热发生在石墨烯的两面，ε表示发射率，σ为Stefan-Boltzmann常数，T_amb.表示室温。显然，由Stefan-Boltzmann定律可见冷却速率（dT/dt）或者是高温状态石墨烯向外界环境辐射的能量密度与温度的4次方呈正比关系，因此随着温度上升辐射会成为石墨烯能量耗散的主导方式。除温度外，材料的发射率（ε）与比热容（C）的比值也决定了该材料的辐射散热速率，材料的发射率（ε）与比热容（C）的比值越大，冷却的速率越快。

GCURH方法制备高负载量亚纳米Co团簇

图3 GCURH热解ZIF-67制备Co_{<1 nm}@NCF催化剂。（a）GO介导激光触发辐射热解ZIF-67的示意图。（b）不同激光能量注入辐射热解ZIF-67时的温度变化。（c）rGO包覆ZIF-67衍生物的TEM图及对应的结构示意图。（d）HAADF-STEM图和对应的EDX元素分布图。（e）球差矫正HAADF-STEM图，插图为碳载体表面以Co-N-C界面键合作用锚定Co团簇的结构示意图。（f, g）XANES和EXAFS谱图。（h）不同相介质环境下分子和原子的布朗运动扩散速率，*表示接近金属的熔点。

高负载量亚纳米Co团簇催化剂性能测试

图4电催化OER性能。（a）碱性电解质溶液中电催化OER反应测试示意图。（b）线性扫描伏安曲线（LSV），测试环境为Ar饱和的1.0 M KOH溶液，扫速为5 mV s⁻¹。（c）Tafel斜率。（d）Co_{<1 nm}@NCF与Co_{3 nm}@NCF催化剂的归一化后电流密度对比，j_ECSA = j/ECSA。（e）计时电流曲线，测试环境温度为25±1°C，溶液中磁力搅拌子的搅拌速率为400 r/min。（f）先进OER电催化金属催化的性能对比。所有的电极电位均已换算为可逆氢电极电位。

在该研究中，田中群课题组发展了一种脉冲激光触发的GCURH方法。该辐射加热方法的升降温速率可达创纪录的~10^9 °C/s，峰值温度可达2000°C，使用该方法可实现高负载量Co金属团簇催化剂的动力学可控制备。所制备催化剂中Co的负载量可达27.1 wt%或7.3 at.%，为文献报道的最高数值之一。电催化OER反应测试表明，所制备团簇催化剂在20小时的稳定性测试中保持稳定，且其驱动10 mA cm⁻²电流密度时仅需231 mV过电位，该活性可媲美先进的多组元贵金属催化剂并且显著优于商业RuO₂催化剂或Co纳米颗粒催化剂。此外，对比结果还表明尺寸减小策略为开发先进的易回收固体催化剂提供了宝贵的契机，同时将显著减少催化剂回收再利用环节的能源和环境负担。因此，尺寸减少策略与本章所发展的GCURH方法，为面向可持续发展目标的先进金属团簇催化剂的制备提供了的新的理想路径。

致谢

该研究论文在田中群院士和Kostya S. Novoselov院士的指导下完成。嘉庚创新实验室博士后研究员韩业创（导师：田中群院士）为第一作者，在田中群院士指导下提出想法和完成实验设计、仪器装备搭建、数据分析和论文撰写等工作。厦门大学电子科学与技术学院易骏副教授、中国科学技术大学国家同步辐射实验室庞贝贝博士（导师：姚涛教授）是论文的共同第一作者，分别完成了论文中相关的理论模拟和催化剂样品表征工作。北京工业大学王宁教授、厦门大学化学化工学院李旭成硕士共同参与了该研究工作。该工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1201502）、国家自然科学基金（21727807，22272140）、中国博士后科学基金（2022M722646）的资助。该研究工作在激光仪器装备方面得到了脉动科技有限公司（北京）陆明总经理、张兴泉总监的长期大力支持。

韩业创，2022年博士毕业于厦门大学（导师：田中群院士），现为嘉庚创新实验室博士后研究员（合作导师：田中群院士）。研究方向聚焦于脉冲高温合成化学及固体催化剂宏量化精准，以第一作者在Natl. Sci. Rev.、PNAS、Nano Energy等期刊发表研究论文6篇，以通讯作者发表论文1篇，已申请专利4项，主持博士后面上基金1项。

易骏，厦门大学副教授、博士生导师。2012年获中国科学技术大学学士学位，2019年获得厦门大学博士学位，导师为田中群院士。毕业后在加州大学伯克利分校从事博士后工作，合作导师为张翔院士。2021年12月回国加入厦门大学电子科学与技术学院。长期从事微纳光子学，等离激元方面的研究。成果在Nat. Mater、Natl. Sci. Rev.、Science等期刊发表，论文总被引用2700余次，获得国际先进材料学会IAAM科学家奖。

庞贝贝，博士就读于中国科学技术大学（导师：姚涛教授）。研究方向为能源催化，以第一/共同作者在Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Natl. Sci. Rev.、J. Colloid Interf. Sci.期刊发表论文4篇，发明专利1项。

Kostya S. Novoselov院士，现为新加坡国立大学教授。2004年他在英国曼彻斯特大学发现石墨烯的研究轰动世界，于2010年荣获诺贝尔奖物理学奖。Kostya教授是凝聚态物理、介观物理和纳米技术方面的专家，Kostya教授发表了250多篇同行评议的研究论文，是全球高被引学者。Kostya教授获得了许多奖项，包括尼古拉斯·库尔蒂奖(2007年)、国际纯粹与应用科学联盟奖(2008年)、麻省理工学院技术评论青年创新者奖(2008年)、欧洲物理学奖(2008年)、结晶学联盟布拉格讲座奖(2011年)、Kohn讲座奖(2012年)、皇家学会Leverhulme奖章(2013年)、Onsager奖章(2014年)、碳奖章(2016年)、道尔顿奖章(2016年)等。他在2012年的新年荣誉中被封为爵士。

田中群院士，厦门大学化学系教授。1982年获厦门大学化学学士学位，1987年获英国南安普顿大学电化学博士学位后回厦门大学从事博士后研究，1992年评为教授。从实验上和理论上深入研究等离激元增强拉曼散射效应及其应用；发展谱学电化学的实验及理论研究方法；探索等离激元介导化学反应和脉冲高温合成化学新途径；针对可控分子组装体系，提出催组装新概念和研究方法等。迄今在Nature等刊物上发表论文750余篇，总被引42000余次。现任福建省能源材料科学与技术创新实验室创始主任。曾任国际电化学学会主席。先后当选为中国科学院院士和英国皇家化学会会士（2005）、国际电化学会会士（2010）、第三世界科学院院士（2014）。现为Chem. Soc. Rev.和中国科学-化学的副主编及Nat. Sci. Rev., JACS, Chem., Chem. Sci., Matter等十余个国际刊物的顾问编委。

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