日期： 2023-04-28 06:04:14 来源：能源学报收集编辑：郭祥等

碳燃料固体氧化物燃料电池结构研究进展

郭祥乔金硕王振华孙旺孙克宁

（北京理工大学化学与化工学院，化学电源与绿色催化北京市重点实验室，北京 100084）

DOI：10.11949/0438-1157.20221070

摘要直接碳燃料固体氧化物燃料电池（direct carbon-fueled solid oxide fuel cells，DC-SOFC）是一种通过电化学过程将碳燃料的化学能直接转化为电能的发电装置，具有优异的发电效率、高的燃料利用率及低的碳排放。然而，相比气体和液体燃料，固体燃料的流动性较低，因此如何提高固体燃料传输速率并有效促进阳极反应动力学过程，以及在工作状态下高效、便捷地添加燃料是目前DC-SOFC要解决的关键问题。本文综述了近年来直接碳固体氧化物燃料电池结构的研究进展，总结了电池宏观结构与阳极微观形貌方面的发展，讨论了碳燃料固体氧化物燃料电池亟待解决的问题及发展方向。

关键词燃料电池；显微结构；电化学；阳极；碳燃料

引言

随着21世纪高新技术的迅猛发展，世界能源消耗与日俱增，解决由此导致的能源危机与环境污染迫在眉睫^[1-2]。目前，我国消耗的主要能源仍是煤炭，转化方式以火力发电为主。然而，火力发电的能源转化效率低（40%），温室气体污染排放量大，如何提高碳的转化效率，降低温室气体特别是二氧化碳排放是当前研究的热点^[3-4]。

直接碳燃料电池（direct carbon fuel cells, DCFC）是一种新型发电装置，可以突破卡诺循环限制，将碳燃料的化学能通过电化学方法直接转化为电能，理论转化效率能达到100%^[5]。DCFC最早由Jacques于1896年提出，受技术因素限制而发展缓慢，近年来由于碳排放问题再次受到研究者的关注^[6]。DCFC放电产物为CO₂，相比于直接燃烧反应，极大降低了碳排放，总反应如下：

（1）

直接碳燃料电池根据电解质类型不同，可分为熔融氢氧化物燃料电池（molten hydroxide fuel cells, MHFC）^[7]，熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cells, MCFC）^[8]，固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells, SOFC）^[9]三类。其中，直接碳固体氧化物燃料电池（DC-SOFC）具有全固态结构，有效避免熔融电解质引起的腐蚀问题，由于其结构简单，机械强度高，被认为是最有前景的DCFC^[3]。目前，针对DC-SOFC的研究已经取得了众多成果，2012年，Jiang等^[10]采用混合直接碳燃料电池技术（结合MCFC与SOFC）在750℃下获得了878 mW/cm²的输出功率。然而，限制DCFC发展的主要问题是在长期工作状态下燃料的持续供给与电流收集，如何优化阳极结构，以确保阳极和固体燃料之间的良好接触成为关键点^[11]。

本文综述了近年来碳燃料固体氧化物燃料电池结构的研究进展，重点总结了电池宏观结构和阳极微观结构两个方面，同时对用于DC-SOFC的电极材料及燃料进行了简要介绍，并讨论了DC-SOFC未来发展面临的问题和挑战。

1 电池结构

1.1 平板式结构

平板式阳极作为最常用的阳极结构被广大研究者青睐，其具有结构稳定、制备方法简单等优点^[12]。电解质支撑型固体氧化物燃料电池的阳极通常以薄膜形式存在，常见的制备方法包括丝网印刷^[13]、浆料旋涂^[14]、提拉法^[15]、气相沉积^[16]等。阳极支撑型固体氧化物燃料电池的阳极制备方法繁多，常见的制备方法主要为干压法^[17]和流延法^[18]。平板式结构最大的缺点在于密封困难，不利于集成化发展。寻求便于密封、成本低的密封材料是解决该问题的有效方法之一。

碳燃料固体氧化物燃料电池的基础研究多选用平板式结构进行^[19]，如优化阳极结构、开发新型阳极材料等。其中，阳极结构优化是通过物理或化学方法改变阳极形貌，增大阳极与燃料接触面积，提高气体扩散速率，增强阳极反应动力学过程，如纤维状阳极^[20]、蜂窝状阳极^[21]等。纤维状阳极具有丰富的三相界面（three phase boundary，TPB），气体扩散速率高，可有效提升阳极反应速率；蜂窝状阳极通过增大阳极与固体燃料的接触面积，促进Boudouard反应从而提升阳极反应动力学过程。Lee等^[22]采用平板式结构电池制备了流化床式DC-SOFC，采用CO₂作为吹扫气，克服了固体燃料与阳极有效接触面积小的问题。Wang等^[23]采用流延工艺设计并制备了平板式四电池串联的SOFC堆，如图1所示，研究中以5 g质量分数5%的载铁活性炭为燃料，800℃下恒定放电电流为200 mA，持续放电14 h，总功率达到8.6 W·h，为DC-SOFC的便携式应用提供了研究基础。

图1 平板式四电池串联的SOFC堆^[23]Fig.1 Flat SOFC stack with four cells in series^[23]

在此基础上，Chen等^[24]改进了制备工艺，设计并制备了无须严格密封的DC-SOFC，结构如图2所示，Chen等认为，阳极反应区存在两种分反应，即：

(2)

(3)

图2 无密封平板式DC-SOFC结构图^[24]Fig.2 Structure diagram of flat DC-SOFC with non-sealed^[24]

阳极总反应为：

(4)

反应（2）中由一个CO分子产生一个CO₂分子，然而反应（3）中由一个CO₂分子产生两个CO分子，涉及体积膨胀，又由反应（4）可知，阳极反应为固体碳转化为CO₂的过程，气体总是向外扩散，因此，该装置无须严格密封，为平板式DC-SOFC在便携式发电领域提供了理论基础和实践经验。

1.2 管式结构

管式结构是平板式结构的变种，优点是易于密封，缩小了密封区域面积。常见的制备方法包括挤出法^[25]和相转化法^[26]。

如图3所示，Liu等^[27]采用NiO-YSZ[8%（摩尔分数）Y₂O₃稳定的ZrO₂]制作了一段闭合的管状阳极支撑体，NiO-ScSZ（Sc₂O₃稳定的ZrO₂）作为阳极功能层，ScSZ作为电解质，La_0.8Sr_0.2MnO_3-_δ （LSM）-ScSZ作为阴极，炭黑作为燃料，进行放电测试，在850、800和750℃下最大功率密度分别为104、75和47 mW/cm²，证明管状SOFC在直接碳领域应用具有可行性。Xie等^[28-29]采用类似的方法，制备了掺杂4%（质量分数） Al₂O₃的YSZ管状电解质支撑电池，研究发现DC-SOFC急剧降解的主要原因是碳燃料消耗导致Boudouard反应减慢，无法提供足量的CO，探索持续稳定的固体燃料供给技术将有助于该DC-SOFC的进一步发展。

图3 管状DCFC原理图^[27]Fig.3 Schematic diagram of tubular DCFC^[27]

在管状电池的基础上，Xie等^[30]研究发现，DC-SOFC可以实现电能和CO共同产生，该装置示意图如图4所示，当Boudouard反应足够快时，DC-SOFC的总转化效率可达70%以上，拓展了DC-SOFC的应用领域。

图4 电气共产示意图^[30]Fig.4 Schematic of the co-production of electricity and gas^[30]

王晓强等^[31]基于管状电池结构开发了便携式高性能直接碳固体氧化物燃料电池组，如图5所示，设计分为两种，分别为燃料置于管内与燃料置于管外，管外燃料可以提供较大的燃料储备空间，将17 g碳加载于外部，800℃下以1 A的恒定电流可以运行19 h。然而，燃料置于管外，使得燃料供给在不中断工作的条件下难以实现，容易导致阳极与空气接触导致活性物质被氧化，反复的氧化还原过程对电池寿命不利。

图5 三电池管状DC-SOFC电堆示意图^[31]：（a）碳燃料在管内；（b）碳燃料在管外Fig.5 Schematic diagram of the 3-cell-stacks of DC-SOFC system with carbon fuel inside (a) and outside (b) of stack^[31]

此外，Yang等^[32]提出了一种基于管状SOFC与陶瓷膜集成的碳-空气电池，如图6所示，该膜仅允许CO₂通过，用于原位CO与CO₂分离，电池具有较高的能量密度与燃料利用率，单电池在850℃下的峰值功率密度达到279.3 mW/cm²，为便携式DC-SOFC的发展提供了可行思路。

图6 DC-SOFC原位分离CO/CO₂结构示意图^[32]Fig.6 Structure schematic diagram of DC-SOFC in situ separation of CO/CO₂^[32]

1.3 锥形结构

锥形结构是管式结构的变种，在电堆集成方面具有独到的优势。Bai等^[33]采用浸涂技术，利用锥形模具制备了NiO-YSZ阳极支撑体，通过浸渍法制备YSZ电解质与LSM-YSZ阴极，之后将11个锥形单电池首尾相连组成电堆，如图7所示，以甲烷作为燃料进行测试，800和700℃下分别提供了8和6 W的最大功率输出。

图7 锥形阳极支撑SIS（segmented-in-series）-SOFC电堆示意图^[33]Fig.7 The schematic of the cone-shaped anode-supported SIS-SOFC stack^[33]

此外，Bai等^[34]将锥形结构应用于DC-SOFC，如图8所示，采用3段锥形结构电池串联方式组成电堆，以固体碳作为燃料，最大输出功率约2.4 W，体积功率密度约700 mW/cm³，而稳定性较差，主要原因在于较大的工作电流和较小的碳燃料量导致运行寿命缩短和碳利用率降低。

图8 锥形单SOFC (a)和带有分段串联结构(b)的带有碳燃料的SOFC电堆示意图^[34]Fig.8 Schematic illustrations of cone-shaped single SOFC (a) and SOFC stack with a segmented-in-series configuration (b) with carbon fuel^[34]

2 阳极结构

2.1 无序状阳极

无序状阳极是最常见的阳极结构，分为阳极支撑型^[35]和电解质支撑型^[36]。阳极支撑型无序状阳极通常采用干压法制备，以碳粉、淀粉或者其他类型的可完全燃烧材料作为造孔剂，与阳极材料混合均匀，采用模具干压成型，经过煅烧形成大量无序状分布的孔隙结构。其优点在于工艺简单，单位体积的孔隙率高，活性位点充足；缺点在于孔道分布复杂，燃料扩散速度慢，具有较高的浓差极化^[37]。

电解质支撑型无序状阳极通常采用丝网印刷或浸渍方式制备，造孔剂通常选用淀粉或碳粉，经过煅烧后形成无序薄膜阳极。Xie等^[38]使用印刷法将Ag-Ce_0.9Gd_0.1O_1.95（GDC）涂覆于YSZ管式支撑体两侧作为阳极与阴极，采用工业焦炭为燃料，850℃下峰值功率密度为149 mW/cm²。

2.2 纤维状阳极

纤维状阳极常见于电解质支撑型电池，优点在于可以提供更多的燃料接触面积，较短的离子扩散距离，连续的电子传输路径和较大的阳极-电解质接触面积^[20]。典型的纤维状阳极结构为中空纳米纤维（hollow nanofibers，h-NFs）结构。图9所示为Liu等^[20]采用静电纺丝技术制备的Ce_0.6 Mn_0.3Fe_0.1O₂(CMF h-NFs)中空纳米纤维结构，该电池以碳粉作为燃料，在800℃下，峰值功率为238 mW/cm²。

图9 静电纺丝工艺制备的中空纳米纤维结构形貌^[20]Fig.9 Morphological characterization of CMF hollow nanofibers^[20]

类似地，Wu等^[39-40]开发了一种3D结构阳极，如图10所示，采用棉质纤维辅助制备3D结构阳极，以碳为燃料在500、550和600℃下的最大功率密度分别为143、196和325 mW/cm²，在500℃下，恒流密度为0.15 A/cm²，额定功率约为0.13 W/cm²，碳利用率超过85.5%，证明了DC-SOFC在500~600℃下运行的可行性，为中低温DC-SOFC的发展提供了基础。

图10 棉质纤维制备的阳极结构^[39]Fig.10 Structure of anode prepared from cotton fiber^[39]

（a）未装载燃料；（b）装载碳燃料并经过短暂测试

(a) before loading carbon; (b) after short electrochemical testing

2.3 蜂窝状阳极

阳极反应动力学过程缓慢是直接碳燃料电池发展的瓶颈之一^[41]。Ma等^[21]通过优化阳极结构从而提高了阳极反应动力学过程，他们采用水滴模板法制备了蜂窝状阳极，如图11所示，该结构扩大了碳燃料与阳极接触面积，优化了传质过程，在一定程度上提高了阳极反应动力学过程，增大了TPB。他们采用(PrBa)_0.95Fe_1.4Cu_0.4Nb_0.2O₅₊_δ (PBFCN)作为阳极，La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3-_δ (LSGM)作为电解质，La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃(LSCF)-Ce_0.8Gd_0.2O_1.95 (GDC)作为阴极，在800℃下最大功率密度达到了765.3 mW/cm²，作为一种新型结构，扩展了DC-SOFC阳极的结构设计思路。

图11 蜂窝阳极的碳燃料主反应示意图^[21]Fig.11 Carbon fuel main reaction processes for honeycomb anode^[21]

2.4 熔融态阳极

熔融态阳极受其工作状态限制，电池结构通常为一端闭合的管状结构^[42]，如图12所示。常见的熔融态阳极材料包括Sn^[43-44]、Bi^[45]、In^[46]、Pb^[46]、Sb^[46-54]、Ag^[55]。熔融Sn阳极SOFC可以将任意碳质燃料直接转化为电能，启动时间短，对于杂质有耐受性，具有将未处理的煤直接应用于DC-SOFC的潜力，且熔融金属CF-SOFC（carbon fuel-SOFC）的功率密度相对高于使用固体氧化物的CF-SOFC^[43-44]。然而，电池组件在熔融碳酸盐或金属环境中会受到严重腐蚀，如燃料中的V、Mo等与电解质直接接触会对电池造成损害^[42-43]。

图12 熔融态阳极SOFC工作示意图^[42]Fig.12 Schematic diagram of molten anode SOFC operation^[42]

Tao等^[43]研究了熔融Sn在直接转化煤炭时的缓解策略，当煤和SnO₂的比率保持在化学计量比时，样品中仅发现1000℃下Gibbs自由能低于0.9 V的元素，而有害元素如V、Mo、W、Cr、Nb等均未被发现，表明当煤和SnO₂的比率保持在化学计量比时可以有效抑制微量元素对于电解质的腐蚀。Jayakumar等^[45]发现Sn和Bi阳极在反应过程中会形成氧化物沉积在电解质表面从而导致电性能衰退。此外，Jayakumar等^[46]在另一项工作中研究了In、Pb、Sb作为熔融阳极的可行性，同时，还研究了Sb型阳极在工作中产生的Sb₂O₃与碳燃料之间的相互作用，发现碳质固体可以将其还原，以糖焦为燃料时，在0.5 V电压下，功率密度达到300 mW/cm^{2 [47]}。此外，在Sb-Bi混合阳极的实验中，功率密度达到250 mW/cm²，使用时间最长可达250 h，且对ScSZ电解质的影响较小^[48]。Javadekar等^[55]以Ag和Sb合金作为熔融阳极，尽管开路电压与使用碳燃料的SOFC相当，然而氧分子在熔融Ag中的扩散阻力较大，表明Ag不适用于熔融金属SOFC。

Cao等^[49]采用管状电解质支撑型SOFC制备了熔融Sb-SOFC，研究固定床操作和流化床操作下对电池性能的影响，结果表明，持续添加煤可以提高电池性能，流化床能够有效完成燃料输送。Duan等^[50-51]给管状熔融Sb-SOFC更换燃料，发现一段时间后电池性能恢复至正常水平，持续供给燃料可以有效延长电池输出时间。然而，液态阳极的长期使用会导致电解质衰退，影响电池寿命，限制了其应用。

针对液态阳极电池的电解质腐蚀问题，Ma等^[52]评估了YSZ电解质对Sb和Sb₂O₃的耐受性，表明该腐蚀方式与化学腐蚀方式相容，且随着电流的存在使腐蚀加剧，从而导致YSZ表面形成多孔层。Han等^[54]向GDC中掺杂Fe₂O₃显著提高了电解质对于熔融Sb的耐腐蚀性。为进一步提高熔融阳极DC-SOFC的稳定性，开发活性更高的阳极材料以及耐腐蚀电解质是熔融态阳极燃料电池发展的主要目标。

2.5 混合态阳极

直接碳固体氧化物燃料电池的难点在于固体燃料与固体电极或电解质膜之间的相互作用较少^[56]。对此，研究者提出将熔融碳酸盐燃料电池与固体氧化物燃料电池相结合^[57]，将碳燃料与碳酸盐混合应用于SOFC。其中碳酸盐有两种作用：一是作为燃料载体，在高温下形成流体，增大燃料与电极之间的接触，从而提高TPB；二是作为电化学介质，催化Boudouard反应，促进碳燃料的气化^[58]。这种电池被称为混合直接碳固体氧化物燃料电池（HD-SOFC），阳极即混合态阳极。研究表明，HD-SOFC在性能上不逊于氢燃料电池^[59-62]。Jiang等^[10]以YSZ作为电解质，Ni-YSZ作为阳极，La_0.6Sr_0.4CoO_3-_δ（LSC）作为阴极，中密度纤维板混合碳酸盐为燃料，750℃下最大功率密度达到878 mW/cm²，与商用SOFC相当，且大大超过商业熔融碳酸盐燃料电池。然而，Xu等^[63]研究了石墨、煤和活性炭对HD-SOFC的影响，结果显示，尽管HD-SOFC在性能方面满足应用，但稳定性仍需要进一步提高。

此外，将碳燃料与铁粉相混合应用于SOFC同样为混合态阳极。Tang等^[64]以Ag-GDC作为阳极，以载铁碳为燃料，显著增强了Boudouard反应，性能相比于纯碳有显著提高，阻抗测试表明Fe的添加大幅度降低了极化电阻。在此基础上，Cai等^[65]提出了载钙碳燃料，研究表明在添加剂相同比例的情况下，载钙燃料相比于载铁燃料显示出更好的催化活性，具有成本低、输出性能高和燃料利用率高等优点。

为更进一步发展HD-SOFC，研究者对于燃料反应机理进行了详细的探究，Fuente-Cuesta等^[66]提出碳燃料在电池工作状态下的反应机理，他们认为在电化学测试的早期阶段，碳的气化反应是电化学反应的核心，在较长的时间内，固体碳的直接电化学氧化将是主要反应。然而，Xie等^[67]提出HD-SOFC的本质反应是CO的电化学氧化，他们通过对照实验，将载铁碳和CO分别作为燃料在同种电池上工作，结果表明，在高温下两者具有相似的电化学特性。

2.6 指孔形阳极

指孔形阳极主要由相转化法制备，常见于以气体为燃料的SOFC中，相较于其他类型结构的电池，指孔形阳极的优点在于高的气相传输速率，可控的孔径范围^[68]。与蜂窝状阳极相似，理论上可以根据燃料颗粒大小选择合适孔径，有效提高阳极与固体燃料的接触面积，根据Zhou等^[69]的研究，燃料与阳极的距离决定了Boudouard反应速率，这主要受CO与CO₂反向扩散速率影响，燃料距离阳极越近，相对扩散速率越快，可以有效提高转化效率，从而提高电池性能。

Feng等^[70]采用相转化技术制备了微管式NiO-Ce_0.5ZrO₂阳极支撑体电池，以氢气为燃料，在800℃下最大功率密度达到508 mW/cm²。此外，以甲烷为燃料进行测试，结果表明该结构具有较高的抗积炭能力，在直接碳氢燃料领域有可观的发展前景。Li等^[71]采用同样的方法制备微管式固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cells，SOEC），与普通复合电极相比，相转化电极具有更高的透气性，更小的界面极化电阻，在较高的电压和较低的蒸汽浓度下运行时，成功消除浓差极化，提高了电流密度。

除微管式相转化结构外，He等^[72]提出将相转化技术与流延技术相结合，该方法被称作phase-inversion tape casting method，他们利用该技术制备了如图13所示的负载型陶瓷氧分离膜，得益于指孔形结构，该膜具有高的氧渗透率。在此基础上，大量研究者推动指孔形结构的发展，根据应用领域的不同分为SOFC和SOEC （solid oxide electrolysis cells）。

图13 指孔形结构陶瓷扫描电镜图^[72]Fig.13 Scanning electron microscope (SEM) images of ceramics with finger-like hole structure^[72]

Huang等^[73]采用相转化流延法制备了指孔形NiO-YSZ阳极支撑型SOFC，以氢气为燃料，800℃下最大功率密度为780 mW/cm²，几乎不存在浓差极化，且制备工艺简单，具有成为一种简单有效的SOFC阳极量产技术的潜力。Shi等^[74]采用该技术制备了BaZr_0.3Ce_0.5Y_0.2O₃质子导体SOFC，采用DRT (distribution of relaxation time) 方法系统性分析极化情况，表明指孔形阳极有效降低了总燃料电池的极化阻抗。同样地，Yang等^[75]以乙醇作为燃料，指孔形阳极的燃料利用率获得了极大的提升，表明该结构有利于提升SOFC的气体扩散和提高低热值燃料转换率。Gu等^[76]和Chen等^[77]分别采用激光刻蚀技术去除致密层和引入阳极功能层（anode function layer，AFL）的方法进行探索，结果表明激光刻蚀技术和引入AFL均可以显著提高SOFC电化学性能。此外，以指孔形结构为基础，采用浸渍修饰^[78]、合金化材料^[79]等方式同样取得了较好的结果。

在电解领域，Liu等^[80]采用指孔形阴支撑体制备了NiO-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池，在800℃和1.5 V电压下，最佳电流密度2.3 A/cm²，产氢速率为958 ml/（cm²·h）。通常，电解水需要保护气以防止电极氧化，而Li等^[81]提出了一种无保护气电解CO₂/H₂O的方法，如图14所示，他们采用相转化流延法制备了YSZ支撑体，将Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-_δ (SFM) 沉积在孔道内，其电解效率可与使用安全气体的最先进Ni-YSZ电极相媲美。此后，Lin等^[68]进一步研究了指孔形结构对电解水蒸气的影响，结果表明，开放的直开孔结构可以使气体快速扩散入反应位点，从而降低浓差极化和活化极化。Zheng等^[82]将BaCO₃沉积至Ni-YSZ阴极上，显著提高了电解效率。此外，Li等^[83]针对指孔形阴极电解池在高CO浓度、低CO₂浓度下的抗结焦性能进行了研究，结果表明，指孔形金属陶瓷阴极允许CO₂快速到达反应位点，有效减小浓差极化，并容易去除产生的CO，使其浓度低于结焦阈值，具有优秀的抗结焦能力。

图14 不使用安全气体的CO₂/H₂O电解原理图^[81]Fig.14 Schematic diagram of CO₂/H₂O electrolysis without using the safe gas^[81]

指孔形结构拥有较高的气体扩散速率，便捷的制备方法，且适合大规模生产，已经在SOFC和SOEC中展现了发展潜力。然而，该结构应用于DC-SOFC的相关报道较少。指孔形结构阳极的孔径可以根据原料比例进行调控，选择尺寸合适的燃料可以扩大燃料与电极的接触面积，降低接触电阻。此外，指孔形阳极较高的气体扩散速率能够大幅度提升产物CO₂的扩散速率，使之快速到达碳燃料表面参与Boudouard反应，因此，理论上指孔形结构阳极在DC-SOFC领域具有发展前景。

3 燃料供给及处理

以固体碳为燃料是DC-SOFC区别于其他类型SOFC的优势之一，固体碳的能量密度高（20 kW·h/L），储量丰富，便于运输^[84]。然而，固体碳的流动性较差，不利于在工作状态下补充燃料，难以长期稳定工作。因此，DC-SOFC发展为两种模式，分别为便携式电池^[31]和流化床电池^[24]，便携式电池可以通过扩大碳床体积，承载更多燃料，从而延长短时间工作时长^[31]，然而小规模的便携式DC-SOFC对于减少碳排放的作用较小，因此开发应用于大规模电厂的可连续供给固体燃料的DC-SOFC及相关技术是必要的。

2016年，Zhu等^[84]设计并制备了U形管状连续供给装置，以平板式结构的DC-SOFC为电池，以柳叶作为燃料进行放电测试，如图15所示，结合连续供给燃料与非连续供给燃料的恒流测试结果，表明连续供给的DC-SOFC具有更好的稳定性，该结构为连续供给燃料的DC-SOFC的发展提供了思路。

图15 （a）U形管状连续供给装置；（b）800℃下电流密度为150 mA/cm²的电池电压与时间函数^[84]Fig.15 (a) U-shaped tubular continuous supply device; (b) Cell voltage as a function of time at 800℃ under a constant polarization current density of 150 mA/cm^{2 [84]}

此后，Chen等^[24]在平板式电池的基础上，提出了基于DC-SOFC技术的连续供煤电厂方案，如图16所示，由履带将碳粉送入阳极底部循环，阴极由流动空气提供O₂，该设想提供了一种平板式碳燃料电池供给思路，具体能否有效实施有待进一步研究。

图16 基于DC-SOFC技术的连续供煤电厂方案^[24]Fig.16 A scheme of power plant based on DC-SOFC technology with continuous supply of coal^[24]

固体的流动性差除了导致连续供给问题外，还将导致阳极反应动力学过程缓慢，限制电池输出性能。对此，研究者提出了两种解决方案，分别是优化阳极结构^[21]和燃料处理^[64]。

由于SOFC对于燃料的选择性广泛，理论上任何含碳氢的物质均可作为燃料^[85]。DC-SOFC可以使用固体燃料，除了不可再生的煤，还可选择可再生能源载体，如生物质碳、工业废碳、废旧纸制品等，目前已经被证实可用的固体燃料及所用电极材料如表1所示。

表1 直接碳燃料电池燃料及电极Table 1 Fuels and electrodes of direct carbon fuel cells

Tang等^[64]将铁和碳以1∶4的质量比混合作为燃料，显著提升了放电效率。Cai等^[98]在此基础上提出了湿凝聚工艺，获得的载铁碳放电性能与浸渍法制备的载铁碳性能相当，扩展了燃料处理方法。除Fe以外，K元素也被证明具有优秀的催化活性^[99]。Xie等^[100]以油茶壳生物炭作为燃料，使用管状YSZ支撑体，Ag-GDC为对称电极的电池组成电堆进行气电联产，800℃下开路电压达到2.06 V，最大功率密度达到193 mW/cm²，总能量转化效率超过70%，表征结果表明，该生物质碳中含有K元素，对Boudouard反应提供了良好的催化活性，为DC-SOFC在气电联产领域的发展提供了思路。此外，研究者还通过HNO₃预处理碳燃料，有效提升了燃料的含氧表面官能团，进而产生大量的活性位点，提升Boudouard反应速率，提高电池性能^[101]。

4 结论和展望

碳燃料固体氧化物燃料电池在能源利用方面具有很大的优势，化石能源与可再生能源均可转化为便捷、清洁的电能，是解决当前世界能源危机与环境污染的有效手段之一。目前，制约DC-SOFC大规模应用的问题不在于单体电池输出性能，而在于组建大规模电堆以及燃料供给技术。除了开发新材料提高单体电池放电性能之外，优化阳极宏观与微观结构，提高稳定性，增大固体燃料与阳极的接触面积，提升产物气体的扩散速率，优化传质过程，促进阳极反应动力学过程进而提高能源转化效率，是进一步发展DC-SOFC的有效途径。此外，开发便于燃料供给的电池结构与技术是DC-SOFC发展的关键。

Progress of structure for carbon-fueled solid oxide fuel cells

GUO Xiang QIAO Jinshuo WANG ZhenhuaSUN WangSUN Kening

（Beijing Key Laboratory for Chemical Power Source and Green Catalysis, School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100084, China）

Abstract: Direct carbon-fueled solid oxide fuel cells (DC-SOFC) are power generation device that directly converts the chemical energy of carbon fuel into electrical energy through an electrochemical process. It has excellent power generation efficiency, high fuel efficiency and low carbon emissions. However, solid fuels are less mobile than gas and liquid fuels. So, at present, enhancing the solid fuel transfer rate to promote effectively the anode reaction kinetics process, and how to add fuel efficiently and conveniently are the key problems for DC-SOFC. In this paper, the recent progresses of DC-SOFC structure research are reviewed in terms of fuel cell macrostructure and anode micromorphology, and the key problems and development direction of carbon solid oxide fuel cell are also discussed.

Keywords: fuel cells；microstructure；electrochemistry；anode；carbon fuel

引用本文：郭祥, 乔金硕, 王振华, 孙旺, 孙克宁. 碳燃料固体氧化物燃料电池结构研究进展[J]. 化工学报, 2023, 74(1): 290-302 (GUO Xiang, QIAO Jinshuo, WANG Zhenhua, SUN Wang, SUN Kening. Progress of structure for carbon-fueled solid oxide fuel cells[J]. CIESC Journal, 2023, 74(1): 290-302)

第一作者：郭祥（1994—），男，博士研究生，[email protected]

通信作者：乔金硕（1980—），女，高级实验师， [email protected]；孙克宁（1964—），男，博士，教授，[email protected]

北京理工大学丨郭祥,乔金硕,王振华,孙旺,孙克宁:碳燃料固体氧化物燃料电池结构研究进展

引言