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《储能科学与技术》推荐|汪形艳等：Cu-NiCoP微球的制备及其超级电容性能

日期： 来源：储能科学与技术收集编辑：许珂 陈珏锡

作者：许珂1(), 陈珏锡1, 孟瑶1, 袁治冶2, 汪形艳1()    

单位：1. 湘潭大学环境与资源学院；2. 湘潭电化科技股份有限公司

引用： 许珂,陈珏锡,孟瑶等.Cu-NiCoP微球的制备及其超级电容性能[J].储能科学与技术,2023,12(02):357-365.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0555

摘 要 过渡金属磷化物(TMPs)由于良好的导电性和高比容量，是有前景的超级电容器电极材料。本研究通过溶剂热和磷化反应制备了Cu-NiCoP微球，探究了Cu掺杂量对NiCoP的电化学性能影响。研究表明Cu掺杂量为5%时，材料的电化学性能相对最好，比电容达到1500 F/g(1 A/g的电流密度下)，远高于未掺Cu的NiCoP微球(1025 F/g)。将5%Cu-NiCoP和活性炭分别作为正极和负极，组装成非对称超级电容器(ASC)。组装的ASC器件具有良好的循环寿命稳定性，在2 A/g电流密度下循环9200次后，容量保持率为76%。该ASC器件具有较好的倍率性能，在功率密度为750 W/kg时，具有84 Wh/kg的高能量密度。因此，本工作证明了Cu的掺杂可以有效改善NiCoP电极的电化学性能，也探索了Cu-NiCoP作为正极材料在超级电容器储能中的潜力。
关键词 磷化物；微球；非对称超级电容器；电化学性能
随着移动与便携设备的快速发展，人们对储能的要求越来越高——更小的外形、更轻的质量、更长的电池寿命。与传统电池相比，超级电容器(SCs)具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、环保等优点。对于超级电容器的实际运用，探索高比电容、高倍率性能以及长循环寿命的电极材料仍然是主要的挑战。
近年来，过渡金属磷化物(TMPs)因其导电性高、理论容量大以及表面性质可调节而成为具有前景的超级电容器电极材料。富含金属的磷化物(如M3P和M2P)可携带更多可用的自由电子，从而提高导电性。在报道的TMPs中，镍基和钴基磷化物被认为是有前途的电极材料，而在单金属磷化物中引入第二金属(或第三金属)可以提高氧化还原部位的特性和化学稳定性。已有研究表明双金属NiCoP的整体性能优于单金属Co、Ni磷化物。在双金属NiCoP中，Ni和Co含有多种价态，能够产生良好的协同效应，从而改善电容性能，例如扩宽电位窗口、提升电导率和增加活性位点等。但是，NiCoP的应用仍然受到一些阻碍，例如材料形貌不均匀、循环性能差、电化学性能还可以进一步提高等。据此，通过引入其他元素，例如铜、硫等，来改变NiCoP的微观形貌和缺陷状态，从而提供更多的活性位点来提高电容量。此外，将材料设计成纳/微米结构，如微球、纳米片等，这不仅可以提髙活性材料的利用率，还有利于加快电化学反应动力学，减少结构的破坏和坍塌。
基于上述考虑，本工作通过溶剂热反应结合磷化反应制备Cu-NiCoP微球，探讨Cu掺杂量对复合材料电化学性能的影响，并与活性炭组装成非对称电容器测试其电容性能。

1 实验部分

1.1　材料

Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、NaH2PO2·H2O购自国药集团化学试剂有限公司，活性炭(AC)购自福州益环素有限公司，异丙醇和丙三醇购自天津恒兴化学试剂制造有限公司。试剂均直接使用，无需进一步纯化。在使用前，泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。

1.2　NiCoP微球的制备

前驱体的制备：0.4362 g Ni(NO3)2·6H2O和0.4365 g Co(NO3)2·6H2O依次加入到12 mL的甘油和60 mL的异丙醇的混合溶液中，搅拌30 min，获得透明的红色溶液。将所得混合溶液放入100 mL特氟龙高压釜中，在180 ℃下进行溶剂热反应，保持12 h，所得产品用乙醇清洗数次，然后在80 ℃下进行真空干燥，获得球状前驱体(NiCoG)。
NiCoP的制备：NaH2PO2·H2O作为磷源，放置在石英舟中，置于管式炉的上游，将NiCoG放置在另一个石英舟中，置于管式炉下游。NaH2PO2·H2O与NiCoG的质量比为5:1。在N2气氛下，以2 ℃/min的升温速度加热至350 ℃，并保持2 h。

1.3　Cu-NiCoP微球的制备

Cu-NiCoP的制备采用了1.2中的制备方法，不同的是在前驱体的制备过程中保持Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O质量不变，将加入Cu(NO3)2·6H2O按质量比[硝酸铜/(硝酸镍+硝酸钴)]2.5%、5%、7.5%、10%、15%、20%分散于混合溶液中，以制备不同比例的Cu-NiCoP复合材料。不同Cu含量的复合材料分别命名为2.5%Cu-NiCoP、5%Cu-NiCoP、7.5%Cu-NiCoP、10%Cu-NiCoP、15%Cu-NiCoP、20%Cu-NiCoP。

1.4　材料表征

使用X射线多晶粉末衍射仪(XRD，日本理学D/MAX-2500/PC)分析了样品的结构和成分；使用扫描电子显微镜(SEM，捷克TESCAN MIRA LMS)研究了样品的形貌；特别地，还使用了能量色散光谱(EDS)来检测元素组成。采用X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)检测了样品的元素组成以及分子结构。

1.5　电化学测试

使用三电极系统进行电化学测试。以Cu-NiCoP作为工作电极，以Pt作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以6.0 mol/L KOH为电解液。将Cu-NiCoP、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的比例充分混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中形成均匀浆料。将所得浆料涂覆在1 cm×1 cm的泡沫镍上。在80 ℃下进行真空干燥12 h，将涂有浆料的泡沫镍在16 MPa下进行压片，最终制成工作电极。采用循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)和交流阻抗测试(EIS)等方法对Cu-NiCoP微球进行电化学行为研究。
使用循环伏安测试(CV)和恒流充放电测试(GCD)来计算所制备材料的比电容。如公式(1)、(2)所示：

(1)

(2)
其中，C为比电容，F/g；v为扫描速度，V/s；I为放电电流，A；m为活性物质质量，g；∆V为电压窗口，V；∆t为放电时间，s；

1.6　非对称型超级电容器(ASC)的组装

在6.0 mol/LKOH电解液中，以5%Cu-NiCoP为正极，AC为负极组装5%Cu-NiCoP||AC的ASC器件。为了保证ASC器件的电荷平衡(q+=q-)，对正、负极的质量负载根据公式(3)进行电荷平衡。此外，通过公式(4)、(5)求出能量密度(E)和功率密度(P)。

（3）

（4）

（5）
其中，C+、C-分别为正、负极的比电容，F/g；、分别为正、负极的电压窗口，V；C为超级电容器比电容，F/g；∆V为电压窗口，V；E为能量密度，Wh/kg；P为功率密度，W/kg；∆t为放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1　Cu-NiCoP微球的形态和结构

通过溶剂热反应和低温磷化煅烧制备了Cu-NiCoP。为了探究材料是否成功制备，对Cu-NiCoP进行了XRD、SEM、EDS和XPS分析。
图1(a)为NiCoP和5%Cu-NiCoP的XRD图谱。从图中看出，NiCoP有四个明显的衍射峰，分别位于41.0°、44.9°、47.6°、54.4°，分别对应于NiCoP晶体的(111)、(201)、(210)、(300)平面，峰值基本上对应于标准卡片(JCPDS No.71-2336)[17]。通过与5%Cu-NiCoP的XRD谱图进行比对，发现加入Cu元素后没有产生新的衍射峰，说明没有产生新的物相，因此表明Cu元素的加入并没有引起NiCoP晶体结构的改变，Cu的引入通过后续的XPS进行分析。

图1   (a) 5%Cu-NiCoP和NiCoP样品的XRD衍射图；(b)～(d)5%Cu-NiCoP样品的电镜形貌；(e)，(f)5%Cu-NiCoP样品的元素分布图
图1(b)～(d)为5%Cu-NiCoP的扫描电镜图。从图1(b)和(c)中可以看出，材料呈现球型形貌，直径为1～1.5 µm，这是在磷化过程中，采用了次磷酸钠介导的气固相磷化法，因此保留了前驱体的球体形态。从图1(d)的高倍SEM图像中，可以看到材料表面存在颗粒突起，这是由于低温磷化煅烧引起的，粗糙的表面有利于电解液离子的运动。图1(e)，(f)为5%Cu-NiCoP的EDS能谱，从图中可以看出，Ni、Co、Cu和P四种元素均匀地分布在整个球体中。
根据以上分析，主要的反应可以表示为：

（6）

（7）
图2为5%Cu-NiCoP的XPS能谱，图2(a)为5%Cu-NiCoP的全谱图，从图中可以观察到Ni、Co、Cu和P元素，这与EDS的结果一致。图2(b)显示了5%Cu-NiCoP样品中的Ni 2p的高分辨率XPS光谱，证实了样品由两对自旋轨道对偶粒子峰与一对震荡卫星峰组成，其中在Ni 2p1/2中结合能为874.0 eV的峰和Ni 2p3/2中结合能为856.5 eV的峰属于Ni δ+(Niδ+，0<δ<2)；其中在Ni 2p1/2中结合能为870.4 eV的峰和Ni 2p3/2中结合能为852.9 eV的峰属于Ni2+；另外，在结合能为861.7 eV和877.3 eV处有两个明显的峰，属于震荡卫星峰，用sat.表示。图2(c)为Co 2p光谱，结合能在792.8 eV和778.2 eV的峰可以被分配到Coδ+2p1/2和Coδ+2p3/2(Coδ+，0<δ<2)的磷化钴；在结合能为797.9 eV和781.8 eV处的峰分别对应于Co2+ 2p1/2和Co2+ 2p3/2；此外在结合能为784.8 eV和802.6 eV时发现两卫星峰。图2(d)为Cu 2p XPS频谱，可以在结合能为952.3 eV和932.5 eV处区分出两个主峰，对应于磷化铜中Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，表明存在Cu2+；还有两个高能量峰值在结合能为956.1 eV和943.4 eV处，属于震荡卫星峰，为Cu的氧化态，可能是由于环境条件而形成。图2(e)中的P 2p频谱证明了磷的存在形式为磷化物-磷酸盐杂交种(Pδ-，129.8 eV)和高价磷酸盐(P-O，134.1 eV)。金属-磷键降低了材料的电负性，从而提高了材料的活性，加速了离子传输，改善了材料性能；而结合能134.1 eV的峰可能是由磷化物颗粒的氧化引起的PO43-或P2O5，无定形磷酸盐可在电化学过程中提供额外的电容并稳定磷化物结构。

图2   5% Cu-NiCoP的(a)XPS总谱；(b)Ni 2p XPS谱图；(c)Co 2p XPS谱图；(d)Cu 2p XPS谱图；(e)P 2p XPS谱图

2.2　Cu-NiCoP微球的电化学性能

使用三电极系统测试了Cu-NiCoP微球的电化学性能。图3(a)显示了不同Cu-NiCoP电极在电压窗口为0～0.6 V，扫描速度为5 mV/s时的CV曲线。可以看到，几个材料的CV曲线都有一对氧化还原峰，这是由于电极表面的法拉第反应引起的，反应式如下：

图3   (a) Cu-NiCoP在5 mV/s扫描速度下的CV曲线；(b) Cu-NiCoP在1 A/g电流密度下的GCD曲线；(c)不同扫描速度下5%Cu-NiCoP的CV曲线；(d)不同电流密度下5% Cu-NiCoP的GCD曲线；(e) 5%Cu-NiCoP的比电容图；(f) Cu-NiCoP的EIS曲线


（8）

（9）
可以看到，在加入铜元素后，CV曲线的面积增大，且5%Cu-NiCoP电极的CV曲线面积最大，说明铜的掺杂量为5%时，为最佳掺杂量，具有最高的比容量，根据公式(1)计算出5%Cu-NiCoP电极的比电容为1510 F/g。图3(b)显示了Cu-NiCoP电极在电压窗口为0～0.48 V，电流密度为1 A/g时的GCD曲线。可以看到，材料的GCD曲线均存在电压平台，这说明在充放电过程中，电极材料发生了氧化还原反应，其中5%Cu-NiCoP电极的放电时间最长，说明其具有最高的比容量，这与图3(a)中的CV测试结果是相一致的，根据公式(2)计算出NiCoP、2.5%Cu-NiCoP、5%Cu-NiCoP、7.5%Cu-NiCoP、10%Cu-NiCoP、15%Cu-NiCoP、20%Cu-NiCoP电极在电流密度1 A/g时，比电容分别为1025 F/g、1367 F/g、1500 F/g、1320 F/g、1254 F/g、1048 F/g、984 F/g，从结果可知，5%Cu-NiCoP电极的比电容高于未掺杂Cu的NiCoP的比电容，增幅约为46%，说明掺杂Cu元素可以有效改善NiCoP电极的电化学性能。图3(c)为5% Cu-NiCoP电极在电压窗口为0～0.6 V，不同扫描速度时的CV曲线。可以看出，扫描速度增加到20 mV/s，CV曲线仍保持着较好的对称性，说明其具有良好的倍率性能。图3(d)是5% Cu-NiCoP电极在电压窗口为0～0.48 V，不同电流密度下的GCD曲线。可以看出，在不同电流密度下，5%Cu-NiCoP电极的GCD曲线在充放电时间段内几乎都是对称的，说明其具有很高的库仑效率。根据公式(2)计算出5%Cu-NiCoP电极的比电容量，并在图3(e)中进行了总结，可以看出5% Cu-NiCoP电极在电流密度为1 A/g时，具有1500 F/g的高比容量，当电流密度为16 A/g时，具有70.6%的电容保持率。此外，还进行了Cu-NiCoP电极的交流阻抗测试，如图3(f)所示，从Nyquist曲线可以看到，材料在高频区都看不到明显的半圆，这和法拉第电容有关，说明它们的电荷转移电阻(Rct)均较小；在中频区是呈45°的斜线，代表的是电解液离子在电极孔隙中传输所产生的Warburg阻抗，此过程用Rct/CPE并联电路表示，CPE为恒相角元件，代表双电层电容；低频区直线的斜率代表着扩散电阻(Rw)，从EIS谱图中可以明显看出，5%Cu-NiCoP的直线斜率最大，说明其扩散电阻最低。此外，采用Zview阻抗谱拟合软件对几种材料的EIS曲线进行拟合，等效串联电阻(Rs)由高频区曲线与横轴交点确定，代表的是电解液的电阻，活性材料与集流体的接触电阻以及活性材料颗粒间的电阻之和，等效电路如图3(f)插图所示。拟合得5%Cu-NiCoP的Rct为0.31 Ω，NiCoP的Rct为0.33 Ω，Rct减小了0.02 Ω，电荷转移阻抗的减小有利于克服充放电过程中的动力学限制，提高充放电效率，改善电极材料的电化学性能。综合上述数据可知，合适的Cu元素掺杂可以有效地缩短电子和电解液离子的扩散和传输路径，从而提升电化学性能，这与CV和GCD曲线呈现的结果一致。
为了评估5%Cu-NiCoP电极的实际应用，以5%Cu-NiCoP为正极，AC为负极，6 mol/L KOH为电解液组装了非对称型超级电容器(ASC)。
以5 mV/s的扫描速度来确定5%Cu-NiCoP||AC的电压窗口，如图4(a)所示。AC在-1～0 V的电压窗口中显示双电层电容性能，5%Cu-NiCoP在0～0.48 V的电压窗口中显示为法拉第电容性能，用不同的电极材料组装成非对称超级电容器会扩大电压窗口，从而达到更大充放电电压范围。图4(b)为该ASC器件在不同电压窗口下的CV曲线，在电压达到1.6 V时，发生了极化，因此将电压窗口设定为0～1.5 V来研究5%Cu-NiCoP||AC的电化学性能。如图4(c)所示，在0～1.5 V的电压窗口中，当扫描速度从5 mV/s开始增加，至150 mV/s时，CV曲线的形状仍然相似，这与微米球体结构特有的稳定性以及其能够促进电解液离子的快速传输有关。图4(d)显示了5%Cu-NiCoP||AC在不同电流密度下的恒流充放电曲线。从GCD曲线可知，该ASC器件在电流密度为2 A/g时，能达到205 F/g的高比电容。在电流密度为2 A/g下测试了5%Cu-NiCoP||AC的循环性能，如图4(e)所示，5%Cu-NiCoP||AC在循环初期，电容的增加可能是未经活化的微球润湿性能略差，存在一个活化过程。在9200次充放电循环后，电容保持其原始容量的76%，表明该ASC器件具有出色的可逆性和循环稳定性。图4(f)为5%Cu-NiCoP||AC相应的Ragone图(能量密度与功率密度)，该器件在功率密度为750 W/kg时，能达到84 Wh/kg的高能量密度，即使在高功率密度6000 W/kg下放电，仍可达到24 Wh/kg的能量密度，这超过了许多先前报道的结果。

图4   (a) AC和5%CuNiCoP的CV曲线；(b) 5%CuNiCoP||AC在1.3～1.7 V的电压窗口内的CV曲线；(c) 5%Cu-NiCoP||AC在不同扫描速度下的CV曲线；(d) 5%Cu-NiCoP||AC在不同电流密度下的GCD曲线；(e)循环寿命图；(f)Ragone图

3 结论

本工作采用溶剂热和磷化反应两步制备了超级电容器电极材料Cu-NiCoP。通过掺杂Cu去调整电子结构，以获得改进的导电性和更丰富的电化学活性位点。Cu-NiCoP结合结构和组成的优势，所制备的电极比NiCoP制备的电极拥有更卓越的电化学性能，包括高比电容，良好的倍率能力等。研究表明Cu掺杂量为5%时，材料的电化学性能相对最佳。5%Cu-NiCoP电极在电流密度为1 A/g时，具有1500 F/g的高比容量，比NiCoP电极提升了约46%的比电容，倍率性能也较出色，电流密度为16 A/g时具有70.6%的初始电容保持率。此外，将5%Cu-NiCoP和AC分别作为正极和负极，组装成ASC。在电流密度为2 A/g下，提供205 F/g的高比电容，电位窗口为0～1.5 V，该ASC在功率密度为750 W/kg时，具有84 Wh/kg的高能量密度，并且在高功率密度6000 W/kg下放电，能量密度仍然可达到24 Wh/kg，显示出了良好的功率特性。该ASC器件还具有较长的循环寿命，循环9200次后具有76%的容量保持率。研究表明，本工作为制备其他多元过渡金属磷化物电极材料提供了一种有效提高电化学性能的方法。

第一作者：许珂（1997—），女，硕士研究生，研究方向为环境功能材料，E-mail：1971778912@qq.com；

通讯作者：汪形艳，教授，研究方向为环境功能材料，E-mail：xywangxtu@xtu.edu.cn。

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