第一作者：Jing Zhao, Peng Zhang, Tenghui Yuan

通讯作者：巩金龙教授

通讯单位：天津大学

DOI: 10.1021/jacs.2c12006

铜(Cu)可以有效催化电化学CO₂还原反应(CO₂RR)以生产高附加值燃料及化学品，其中甲烷(CH₄)产物因具有高质量能量密度优势而备受关注。然而，Cu上*CO和*CH_xO吸附能之间的线性标度关系极大地限制着CH₄产物的选择性。将Cu与其它金属合金化有望打破线性标度关系，从而调控产物分布。在本文中，作者设计出一种可控电沉积策略，将Cu与亲氧性金属(M)合金化以引导反应朝着CH₄途径进行。优化后的La₅Cu₉₅电催化剂表现出高达64.5%的CH₄法拉第效率，分电流密度为193.5 mA cm^–2。研究表明，亲氧性La的引入可通过增强M–O键来降低*CO加氢至*CH_xO步骤的能垒，同时促进*CH₃O中C–O键的裂解以形成CH₄。该研究为Cu基电催化剂的设计提供了一条新途径，即通过调控关键中间体的吸附行为以实现CO₂RR高选择性。

由于实现可持续碳中和目标的紧迫性，电化学CO₂还原反应(CO₂RR)以生产高附加值燃料与化学品引起越来越多的关注。目前普遍认为，铜(Cu)可能是唯一适用于催化CO₂RR过程生成深度还原产物如甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)和正丙醇(C₃H₇OH)的电催化剂。在这些产物中，CH₄具有55.5 MJ kg^–1的高能量密度，被誉为可高效燃烧的绿色燃料。因此，使用清洁能源产生的电力将CO₂转化为CH₄可以实现碳循环闭环 ，并阻止大气中CO₂含量的进一步增加。

对于CO₂RR至CH₄过程而言，*CO加氢至*CH_xO (x=1, 2或3)被认为是决定选择性的关键反应步骤，随后通过*CH₃O中C–O键的裂解以生成气态CH₄。促进*CO加氢至*CH_xO步骤的关键，是打破*CO和*CH_xO吸附能之间的线性标度关系。科研人员一直致力于通过调控组分、优化配位环境、集成活性配体、添加促进剂和调节氢键等策略以打破Cu基电催化剂的线性标度关系。特别地，引入二次金属以形成合金被证明为是一种有效的策略，其为打破线性标度关系提供了新自由度。将Cu与高亲氧性的金属合金化，可增强*CH_xO中O与亲氧性金属的结合。该策略将增加*CH_xO的吸附能，而不会影响*CO的吸附行为。同时，亲氧性金属上增强的金属-氧(M–O)键也可促进*CH₃O中C–O键的解离，从而提高CH₄的合成性能。因此，将亲氧性金属与Cu合金化可通过调控*CH_xO吸附以促进CO₂RR合成CH₄性能。

图1. (a)所计算出*CHO吸附能与M–O键BDE(键离解焓)之间的关系。(b) *CHO在Cu和La₅Cu₉₅上吸附的电荷密度分布。(c) Cu和M₅Cu₉₅电催化剂在300 mA cm^–2电流密度下的CH₄法拉第效率。(d)在总电流密度为300 mA cm^–2时CH₄的分电流密度与Cu和M₅Cu₉₅电催化剂上*CHO吸附能之间的关系。

图2. (a) La_mCu_100–m (m=0, 2, 5, 7)的XRD衍射。(b)在49–52°区域的XRD衍射。(c) La₅Cu₉₅的HAADF-STEM图。(d)图c中点1–4的O K-edge, La M_4,5-edge和Cu L₃-edge EELS分析。(e) La₅Cu₉₅的STEM以及相应的EDS元素映射。

图3. La_mCu_100–m (m=0, 2, 5, 7)在不同电流密度下的(a) CH₄法拉第效率，(b) C₂₊法拉第效率，(c) H₂法拉第效率。(d)在−1.72 V vs. RHE电位下，La₅Cu₉₅与近年来报道Cu基电催化剂的CH₄法拉第效率和分电流密度比较。

图4. (a) Cu和(b) La₅Cu₉₅在CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液中于不同电位下的Operando ATR-SEIRAS光谱。(c) Cu(111)和La₅Cu₉₅(111)的吉布斯自由能计算。(d) La₅Cu₉₅表面上CO₂RR转化至CH₄的反应路径。

图5. (a)在以La₅Cu₉₅作为工作电极的膜电极组件(MEA)中，不同电压下的总电流密度。(b) La₅Cu₉₅在不同电压下各种产物的法拉第效率。La₅Cu₉₅在不同电压下的(c) CH₄分电流密度和(d) CH₄能量效率。

总的来说，本文通过将亲氧性金属与Cu进行合金化，成功构建出一种M_mCu_100–m双金属催化剂以促进电化学CO₂RR合成CH₄性能。在各种M_mCu_100–m电催化剂中，La₅Cu₉₅表现出高达64.5%的CH₄法拉第效率，分电流密度为193.5 mA cm^–2。结合Operando ATR-SEIRAS光谱与DFT计算表明，Cu与高亲氧性金属的合金化可增强*CH_xO吸附，并促进*CH₃O中C–O键的解离以引导反应朝着CH₄途径进行。研究表明，La₅Cu₉₅电催化剂有希望实现CO₂RR生产CH₄过程的实际应用。该研究为Cu基合金电催化剂的合理设计提供了有效指导，并为通过亲氧性工程调控反应的催化选择性铺平了道路。

【文献来源】

Jing Zhao, Peng Zhang, Tenghui Yuan, Dongfang Cheng, Shiyu Zhen, Hui Gao, Tuo Wang, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong. Modulation of *CH_xO Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CH₄ over Cu-Based Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12006.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12006