第一作者：Emir Dogdibegovic

单位：University of South Carolina, University of Louisiana at Lafayette

本文通讯：周晓东

【成果简介】

可靠的加速测试方法可以快速地对固体氧化物燃料电池（SOFC）的稳定性问题和可能的失效模式进行研究，从而更快地预测电池的运行寿命。最近，美国路易斯安那大学的周晓东教授团队系统性研究了一种对SOFC的加速测试方法，题为“Accelerated test protocols for predictive analysis of solid oxide fuel cells”， 发表在NextEnergy杂志。加速的SOFC测试通过将SOFC在开路状态和预计运行的电流密度之间进行循环（cycling）， 从而持续地将电极置于非稳态，从而改变电极局部的氧化还原环境，从而加快了电极材料的衰减。在本文中，处于加速测试下的电池与处于稳态测试下的电池的衰减速率进行了比较，持续1,320,000个循环。本文对加速测试的参数，包括电流密度， 运行温度，空气电极湿度，电极烧结温度，循环频率和运行时间，进行了研究。电池的衰减在加速测试下加快10倍，从而验证了此加速测试方法对预测SOFC寿命的可行性。

【背景介绍】

在过去的二十年以来，学界和工业界对扩大固体氧化物电池（SOC）技术在发电，产氢和碳管理方面的应用进行了改进。当前的SOC研发注重于实现稳定，健全，可靠和高效的SOC材料，电堆和系统。由于SOFC处于其正常运行环境下可以稳定运行上万小时，通常的测试方法显得十分低效和浪费，这是一个长期存在于SOC研发中的问题。因此，一个可靠的加速测试方法（accelerated test protocol, ATP）对于快速地研究影响电池稳定性关键问题，从而预测SOFC的寿命是十分必要的。然而在开发ATP的过程中必须要注意到两点，（1）不可以引入新的失效机制，从而偏离SOFC的真实运行环境，（2）必须要有可靠而且可重复的单电池或者电堆的测试结果作为基准来对比和参考。

SOFC的性能衰减多源自于电极材料和结构的变化。在燃料电极一侧，运行温度，电流强度和气体湿度都是影响Ni coarsening的重要因素，从而引起电池性能衰减，这是镍基的金属陶瓷复合电极的主要失效机制。基于影响Ni coarsening的阳极加速测试方法已有报道。在氧电极一侧，锶的偏析常常被认为是造成含Sr的氧电极在非毒化环境中电极衰减的主导性因素。尽管学界对理解Sr偏析的机理，其对电池总体性能的影响以及如何抑制Sr偏析的衰减模式进行了大量研究，但是对于基于加速Sr偏析来开发加速测试方法还未有报道。

在本文中，新的ATP通过对电池施加间歇式电流来实现相较于恒稳电流测试更快的性能衰减，从而达到加速测试的效果。SOFC在短时间内不断地在恒稳电流和开路之间进行切换，从而实现可控的间歇式电流测试。我们此前的工作表明，LSM（(La,Sr)MnO3）阴极材料在持续的氧分压（pO₂）循环下，有明显的致密化加速现象。循环pO₂使得可运动的过渡金属离子和氧空穴浓度高于平衡态浓度，从而实现了更快的离子迁移。

在施加电流cycling的过程中，cycling频率是一个加速测试的关键性参数。我们采用了两种不同cycling频率。快速的cycling在一个循环周期中，处于恒稳电流下2s后切换至开路保持1s，随后重新施加电流实现循环。慢速的cycling周期则是包括20s的恒稳电流状态和5s的开路状态。1100小时的高频循环测试共计1,320,000圈电流循环。我们测量了输出恒稳电流的SOFC作为基线来参考，其运行的电流强度与cycling施加的间歇式电流密度相同。每个条件下有两个SOFC进行了测试，从而保证了结果的可重复性和一致性。

【结果与分析】

首先，Ni/YSZ阳极支撑和以LSCF为阴极的SOFC在恒稳电流下运行的结果作为基线。图1A和1B给出了两个在不同的恒稳电流下运行的电池的电化学阻抗谱（EIS）。电池的欧姆电阻可以由EIS的谱图与横轴Z’的高频区交点给出。高电流（1.0 A/cm²）下欧姆电阻的增加相较于低电流（1.0 A/cm²）稍快， 这表明在恒稳电流的状态下，提高稳态电流密度会加速电池性能的衰减。图1C和1D则给出了两个在相同加速测试条件下的电池的EIS随着时间的演化。在加速测试下的电池，欧姆电阻在测试起始的前300个小时内快速上升。图1E量化了欧姆阻抗的变化百分比在不同测试方法下随着时间的变化。结果显示，cycling条件下，电池的欧姆电阻的增加相较于稳态运行条件有显著提升，说明了cycling作为加速测试手段的有效性。此外，图1F给出了温度对于cycling的效果影响。表1给出了所有电池的测试条件以及其对应的欧姆电阻和功率密度在不同时间下的变化率。图1和表1给出如下结论，加速测试的效果，在更高的间歇式电流密度，更快的循环频率，以及更高的运行温度下有显著提高：（1）循环频率（cyclingfrequency）：2s间歇式电流和1s开路的高频循环模式可以达到比低频循环更有效的加速测试结果，在1000小时内，欧姆电阻变化率在高频循环下比低频循环高出约18%。（2）电流密度（current density）：电流强度在加速测试上有着和循环频率同样重要的影响。当电池在高频循环模式下运行1000小时，1A/cm²的电流密度使得欧姆电阻提高了约35%，而0.5 A/cm²的电流密度则导致欧姆电阻提高了约17%。（3）运行温度：加速测试的效果在更高的运行温度下更显著，比如在图1（F）中给出的在850 ^oC下比在750 ^oC下运行，在相同的测试方法下欧姆电阻提高更多。

图1.以LSCF为阴极的SOFC的EIS在不同运行条件下，在750 ^oC的运行温度下随着时间的演化，（a）和（b）分别在, 0.5 A/cm²和1 A/cm²的恒电流密度下运行。（c）（d）在高频循环（处于恒稳电流下2s后切换至开路保持1s）下运行，电流密度为1 A/cm²。(e)在不同时间下，不同运行条件（循环频率以及电流大小）下欧姆电阻的变化百分比。（f）750和850 ^oC的运行温度下加速测试的有效性对比。

表1.欧姆电阻和电池功率密度变化百分比在不同的运行时间，循环电流，循环频率和空气湿度下的数值

钆掺杂的氧化铈（GDC）常用作阻隔层来避免LSCF阴极和YSZ电解质之间在高温下的相互作用。LSCF和YSZ的相互作用的结果是形成绝缘的锆酸锶（SrZrO₃）或是Zr扩散进入LSCF层。虽然有GDC阻隔层的存在，Sr仍旧会迁移到YSZ的表面，从而在GDC/YSZ界面处产生富集，而形成的SrZrO₃会使得界面处的电阻上升，导致欧姆阻抗的升高。在图2（B）中，不同运行条件下的电池GDC/YSZ界面处的Sr浓度进行了对比。首先，在初始未放电的SOFC（0h）的GDC/YSZ界面上未观察到有明显的Sr的富集。在cycling条件下，Sr的浓度比稳态电流运行的电池有显著的上升，说明cycling促进了Sr从阴极向电解质的迁移。此外，高频的cycling测试相较于低频cycling更有效地促进Sr的迁移，也与其导致欧姆电阻更快上升的电化学测试结果一致。升高cycling电流也会使得更多的Sr富集在GDC/YSZ界面上，欧姆电阻增加更快。因此，cycling导致的欧姆电阻升高与其促进Sr的迁移是密切相关的。高频率的加速测试下，100小时内的Sr在GDC/YSZ界面处的浓度以及电池的欧姆电阻变化相当于1000小时内稳态下电池的数值，通过100小时的高速测试可以预测1000小时的稳态运行性能衰减。加速测试下测试时间缩短为稳态测试下的1/10，而失效机制并没有因为测试方法发生改变。可以预期的是，通过2,000小时的加速测试可以预测20,000小时后稳态测试下的SOFC的性能和电阻。

图2.（a）LSCF/GDC/YSZ界面处的SEM照片（b）通过EDS测量得到的在不同运行条件下的电池GDC/YSZ界面处Sr原子浓度（c）在0.8V输出电压和750^oC的温度下，输出电流随时间的变化体现了不同的LSCF烧结温度对cycling效果的影响（d）850^oC的运行温度下 cycling效果 (e)稳态运行条件下，电池在开路下的弛豫时间分布（DRT）随着运行时间的演化（f）高频cycling条件下，电池在开路下的DRT随着运行时间的演化。

图2（c）给出了LSCF阴极的烧结温度对于cycling效果的影响。一个更高的LSCF烧结温度（1080^oC）带来了比低烧结温度（900^oC）下更高的稳定性。快速测试和稳态测试给出相同的结论，但是快速测试导致的输出电流下降更快。图2（d）展示了更高的运行温度下（850^oC）的cycling效果。电池输出电流的衰减速率比在750^oC下更快，也应证了温度的升高加速了阴极的失效。图2（e）和（f）对比了在稳态测试下和快速测试下电池的弛豫时间分布（DRT）随着时间的演化。DRT给出了电池的极化电阻在弛豫频率上的分布，不同的峰代表电极上不同的物理化学过程而峰面积与该过程带来的极化电阻成正比。P1c~P3c贡献了最多的极化电阻，它们通常被归为不同阴极过程带来的极化阻抗。这些阴极峰在测试过程中向高频方向上迁移，而且峰面积在快速测试中有显著升高，说明了快速测试加速了阴极的失效。P1a代表了阳极过程对总极化电阻的贡献。P1a在电池的运行过程中几乎没有发生变化，从而说明了在测试的条件下，SOFC的失效机制主要来自于LSCF阴极的衰减，而Ni/YSZ的变化在此条件下近乎可以忽略。

Sr的迁移不仅仅会使得电池的欧姆电阻升高，也会改变电池的极化电阻，从而导致电池性能衰减。在图3（A）中电极阻抗（R_pol）在稳态运行下保持稳定数值。但是1000小时内，R_pol的数值在1A/cm²低频cycling下提高了5.5%，在1A/cm²高频cycling下提高了19.7%.极化电阻的衰减数值比欧姆电阻更低，也说明了电极在长期运行后依然保持电化学活性。

图3.（a）电池的极化电阻在不同测试条件下随时间的变化（b）在0.8V输出电压和750^oC的温度下，输出电流随时间的变化体现了不同的空气湿度对cycling效果的影响（c）电池在干空气下运行的EIS随时间的演化 (e) 电池在湿空气下运行的EIS随时间的演化。

Sr的偏析和迁移也受到空气电极中水蒸气的含量影响。在图3（B）中，1A/cm²的稳态运行下的输出电流在湿空气中比在干空气中衰减更快；在干空气，0.6%H2O的空气和3%H2O的空气下，输出电流在1000h后分别衰减了1.4%，2.1%和5.2%。而对于快速测试，1000个小时后对应的衰减数值为9.6%，19.5%和23.2%。综合而言，在不同的空气湿度下，高频cycling均会导致相较于稳态测试约4~9倍性能衰减。

我们对cycling促进Sr的偏析和迁移的机理也进行了研究。在1979年Schmalzried等人首先报道了在(Co_1-xMg_x)O系统中，在稳态电流下Co比Mg扩散的更快，从而导致了kineticdemixing的现象。此外，阳离子kinetic demixing在电场，化学势梯度以及应力引发的偏析中都可以被观察到。在SOC中，电极中多余的电荷和氧空穴会在电极表面上富集，从而在电极内部产生电场，这个电场引发了Sr离子在电极体相中发生迁移。通过施加一个稳定的阴极电流， 电极会处于还原性的气氛当中，从而在电极表面产生更多的氧空穴，引发更强的电场，加速了Sr的迁移。Sr离子在迁移过程中，会与电极内的电荷运动相耦合。Sr离子的流量可以写为，而其中的第二项代表了电子空穴和Sr离子迁移的耦合。为Sr²⁺的电化学势，为电子空穴的电化学势。耦合常数正比于电子空穴的浓度，而电子空穴的浓度在平衡态下（开路）比SOFC稳态下更高。在另一方面，开路条件下没有净电荷流动，因此作为主要的电荷载体的电子空穴，约为0.的梯度会在有电流通过的情况下升高。因此，要使得耦合项最大化，需要保持电极在稳态和平衡态之间的过渡态下。氧电极的弛豫过程取决于体相中最慢的氧离子浓度的重新分布，而达到稳态的时间通常在约1s左右的数量级。以3s为周期的Cycling测试可以使得氧电极长期处于非稳态条件下，Sr通过与电子空穴运动的耦合，更快的偏析到LSCF电极的表面，从而加速了衰减。另一方面，以25s为周期的低频Cycling测试让电极有足够的时间达到稳态，加速的效果不及高频的Cycling测试。因此，2s@current，1s@OCV的高频Cycling测试可以构建一个合理，有效而且显著的加速测试方法。

【结论】

对LSCF为阴极的SOFC而言，本文研究了以下参数对加速测试方法的影响：电流密度，测试温度，空气湿度，阴极烧结温度，循环频率和测试时间。在稳态测试下，高电流（1A/cm²）比低电流（0.5A/cm²）导致欧姆电阻增加稍快。使用加速测试的方法可以观测到显著加快的欧姆电阻升高。加速的效果在更高的电流密度，更快的循环频率，更高的运行温度和更高的空气湿度下更加明显。当SOFC在850^oC的运行温度下，3%H2O的空气中，高频的循环可以导致较稳态条件下近10倍的性能衰减。此加速测试方法的机理与加速Sr的偏析，迁移和在GDC/YSZ截面上的富集密切相关，而这些过程也是主导以LSCF为阴极的SOFC在稳态条件下衰减的重要因素。

第一作者：

Dr. Emir Dogdibegovic

Dr. Dogdibegovic received his Ph.D. degree in chemical engineering at University of South Carolina. His Ph.D. work focused on studying doped PNO cathode. After that, he continued his research on metal support solid oxide cell development in Lawrence Berkeley National Lab.  

通讯作者：

Dr. Yudong Wang

Dr. Wang received his Ph.D. degree in chemical engineering at University of Louisiana at Lafayette. He is currently a research assistant professor in the Institute for Materials Research and Innovation at University of Louisiana at Lafayette. His research focuses on hydrogen production and solid oxide cells.

Prof. Xiao-Dong Zhou

Prof. Zhou is currently the Stuller Endowed Chair in Chemical Engineering and and the director of the Institute for Materials Research and Innovation at University of Louisiana at Lafayette. His research interest covers electronic ceramics, defect chemistry, nonequilibrium thermodynamics, electrochemistry, surface and interface of functional materials.