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来源：能源学人收集编辑：Energist
锂金属负极的高理论容量（~3860 mAh g−1）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）使得锂金属电池（LMBs）引起了人们极大的关注。然而，锂枝晶的生长使电池短路，导致易燃的液态电解质存在严重的安全隐患。使用具有高机械强度的不易燃固态电解质代替液态电解质可以有效地阻止锂枝晶的生长，从而提高LMBs的安全性。固态聚合物电解质（SPEs）有利于与电极形成紧密的界面接触，是一种非常有前景使用于长循环LMBs的电解质。然而，虽然通过开环聚合消除弱键、引入含氟官能团等策略能拓宽电化学窗口(ESW)，但宽ESW不能直接转化为长循环LMBs的高截止电压。就实际电池的电化学稳定性而言，ESW一直被高估。一方面，测试电化学窗口的线性扫描伏安法使用的阻塞电极通常是平坦的不锈钢电极，与具有高表面积碳导电剂的阻塞电极相比，其显示出较低的反应活性。另一方面，具有过渡金属的正极材料可能表现出催化活性，这进一步加剧了氧化。到目前为止，适用于截止电压为4.5V或更高的长循环LMBs的SPE还有待证明。近期，上海陈立桅教授和中科院苏州纳米所陈琪研究员等使用了一种多氟交联剂，通过交联网络加强多氟链段传输的吸电子效应来提高SPE的抗氧化性。此外，交联结构还增强了SPE的机械模量，以抵抗锂枝晶的生长，这进一步增强了LMB的长循环稳定性。所得到的多氟交联基SPE在25℃下表现出1.37 mS cm-1的优异电导率、5.08 V的宽ESW和较高的机械强度。因此，0.5C下4.5V截止电压的Li|SPE|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池发挥出约164.19 mAh g-1的高放电比容量，并且在200次循环后容量保持率约90%。该文章发表在国际期刊Nat. Commun.上。通过溶液浇铸和紫外光固化制备了厚度约为100μm的SPE膜，该膜由三种单体1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺IL、多氟交联剂1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷（OFHDODA), 碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，锂盐（LiTFSI）和光引发剂（IRGACURE 819）共混组成，如图1a所示。通过对比紫外光固化前后电解质的红外光谱（FTIR），表明C=C键的伸缩振动峰在紫外光固化后消失(图1b)。紫外光固化前后电解质的热重分析（TGA）如图1c所示。在紫外光固化之前，电解质在125和200°C之间表现出约16.6%的质量损失。相比之下，在紫外光固化后，电解质只在325℃时发生单次分解。结合FTIR光谱和TGA，表明SPE前驱体在紫外光固化后聚合。SPE的ESW是高电压正极工作的关键因素。图2a显示了在25℃下Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|碳不对称电池的LSV，其ESW~5.08V。为了理解宽ESW的起源，通过LSV测量SPE中不同组分及组合的ESW，如图2b所示。结果表明PVEC具有最窄的ESW。同时，P(OFHDODA-VEC)，即与OFHDODA共聚的VEC, 接近P(IL-OFHDODA-VEC)的ESW。这些结果说明OFHDODA在提高SPE的电化学稳定性方面发挥着重要作用。为了进一步研究多氟交联在改善SPE的ESW方面的普适性，测试了一些具有含氧极性基团的SPE添加OFHDODA前后的LSV。如图2c, d所示，这些SPE在多氟化交联后都表现出更宽的ESW。进一步通过密度泛函理论(DFT)计算，从分子结构上理解OFHDODA对电解质ESW的影响。OFHDODA同时具有二氟亚甲基链和交联能力。从DFT计算来看，OFHDODA中的二氟亚甲基链具有较强的吸电子效应，如图3a-c所示。这有效地降低了其相邻酯基的电子云密度。在与VEC基团偶联后，来自多氟基团的吸电子效应可以抑制前沿轨道的电子集中，使之均匀分布在VEC链段上，前沿轨道的电子离域有助于避免单个反应位点被更容易氧化。因此，OFHDODA与VEC偶联后具有最深的HOMO～8.26 eV，如图2d所示。这种行为在非氟化交联剂HDODA中并不存在，用HDODA的VEC共聚之后，HOMO集中在酯基上，因此HOMO仅为～7.38 eV，如图3e所示。在用氟化不可交联的OFPMA取代OFHDODA后，观察到共聚后前沿电子集中在其中一个VEC链段上，HOMO～7.95 eV，如图3f所示。表明稳定性低于OFHDODA与VEC偶联的情况。因此，通过DFT计算成功证明了更好的电化学稳定性归因于氟化和交联协同作用。SPE的离子电导率对单体比例敏感。这里，LiTFSI与单体的摩尔比设定为1:2。在25°C下，IL:OFHDODA:VEC摩尔比为8.5:2:3时，达到最高离子电导率1.37 mS cm-1（图4a，b）。通过计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）测试得到SPE的Li+迁移数约为0.4 (图4c）。SPE优异的离子电导率和适宜的Li+迁移数将有利于LMBs的高比容量和优异的倍率性能。由于拉曼光谱对TFSI-的结合状态敏感，因此通过拉曼光谱研究了VEC对SPE离子导电率的影响。图4d显示了不同组成的SPE中TFSI-的N-S键伸缩振动的拉曼光谱。具体而言，1M LiTFSI DME和LiTFSI晶体中N-S键的拉曼位移分别被视为离解和未离解状态的LiTFSI参考，这用于指导区分P(IL-OFHDODA)和P(IL-OFHDODA-VEC)中TFSI-的不同状态（图4d）。SPE中解离态与非离解态TFSI-的比例从没有VEC的34:66增加到有VEC的67:33。这一结果表明，P(IL-OFHDODA-VEC)中解离态的LiTFSI比P(IL-OFHDODA)多，这可归因于VEC和Li+之间的相互作用，提高了离子电导率。在VEC加入后，其离子电导率的提高也归因于低的Li+传输能垒，如图4e所示。从25至75°C的离子电导率-温度曲线中提取P(IL-OFHDODA)和P(IL-OFHDODA-VEC)的活化能（Ea), 分别为0.43eV和0.26eV。通过对Li局部化学环境敏感的6Li固态核磁共振（NMR），进一步探索了VEC降低SPE的Li+传输能垒的原因。P(IL-OFHDODA)和P(IL-OFHDODA-VEC)的6Li NMR谱，如图4f所示。对于P(IL-OFHDODA），通过拟合6Li NMR谱，鉴定了代表不同Li环境的三个峰。其中，-1.2ppm处的浅蓝色峰的比例最大~73%，与LiTFSI晶体的6Li NMR峰具有相同的化学位移，这与通过拉曼光谱获得的结果一致。对于P(IL-OFHDODA-VEC），通过拟合6Li NMR谱峰来鉴定代表不同化学环境Li的的五个峰。与P(IL-OFHDODA)的6Li NMR光谱相比，在-0.2、-1.7和-2.9ppm处出现三个峰。其中，-0.2ppm处的红色峰值所占比例最大~55%，这表明较大比例的Li+从强结合态转变为弱结合态，这有利于Li+偶合/去偶合的过程。总的来说，P(IL-OFHDODA-VEC)不仅可以有效的溶解LiTFSI，将Li+从LiTFSI中解离出来，并且可以有效的配位Li+并促进其传输，这实现了高的室温离子电导率。图5 Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523电池的电化学性能基于具有优异性质的SPE, 组装了Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523电池(1C=180 mAh g-1)，以评估其电化学性能。图5a, b显示了在30 ℃下截止电压为4.5V NCM523电池的循环和恒电流充放电曲线，其在0.5C下表现出164.19 mAh g-1的高初始放电比容量，即使在200次循环后也表现出146.96 mAh g-1的稳定循环性能。据我们所知，这是4.5V级LMBs中极少见具有自支撑性质的聚合物电解质之一，其200圈循环后容量保持率高达~90%。图5c显示了当电流密度从0.1C增加到2C时，电池的倍率性能。电池在0.1C时表现出185.80 mAh g-1的优异放电比容量，在2C时表现出约104.82 mAh g-1的高放电比容量。同时，我们也组装了Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523软包电池以用于实际应用的探索（图5d-f）。软包电池可以同时点亮由70个并联的蓝色发光二极管（LED）灯组成的SINANO标志。当软包电池在充满电的状态下被切割或弯曲时，它仍然可以点亮标志，表明其具有高安全性和优异的机械稳定性。在该工作中，通过紫外光引发吡咯基离子液体、乙烯基碳酸亚乙酯和多氟交联剂制备了SPE。所得的SPE在25℃下具有1.37mS cm-1的高离子电导率、5.08V的宽ESW和较高的机械强度。通过交联网络增强多氟链段的吸电子效应，降低了相邻含氧极性基团的电子密度, 有效提高了SPE的抗氧化能力。此外，交联结构增强了机械强度，有效抵抗了锂枝晶的生长。作为结果，组装的4.5V Li|SPE|NCM523电池在0.5C下具有164.19 mAh g-1的高放电比容量，并且在200次循环后保持146.96mAh g-1的稳定循环性能。研究表明，加入聚氟交联剂是一种广泛适用的策略，可以实现具有机械和电化学稳定的SPE。Lingfei Tang†, Bowen Chen†, Zhonghan Zhang†, Changqi Ma†, Junchao Chen, Yage Huang, Fengrui Zhang, Qingyu Dong, Guoyong Xue, Daiqian Chen, Chenji Hu, Shuzhou Li, Zheng Liu, Yanbin Shen, Qi Chen*, Liwei Chen* “Polyfluorinated Crosslinker-based Solid Polymer Electrolytes for Long-Cycling 4.5 V Lithium Metal Batteries”, Nat. Commun., 2023, 14:2301.https://www.nature.com/articles/s41467-023-37997-6陈琪 中科院苏州纳米所研究员，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者2014年获中国科学技术大学博士学位，2014年-2017年在中科院苏州纳米所和美国华盛顿大学作博士后，2017年任中科院苏州纳米所副研究员，2020年晋升为研究员。研究方向：先进扫描探针显微术；钙钛矿太阳能电池和发光二极管；全固态锂电池。自主研发的横截面扫描探针显微术将新能源、新型显示和光电子等器件包埋界面势垒的无损检测从不可能变成可能，不仅成功解析了工况器件未知工作机理，而且为龙头企业优化研发技术路线提供判据。迄今在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文60余篇，申请专利4项。主持国家重点研发计划课题，国家自然科学基金优青项目、面上项目，龙头企业横向项目等10余项。陈立桅 上海交通大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者研究方向为能源纳米器件与表界面。多年从事扫描探针技术研发，尤其致力于实际体系中的表、界面功能化成像研究。发展了介电力显微术、工况下器件的横截面测量技术、锂电池SEI 分析等测量技术。在Nature Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊上发表论文150 余篇。主持国家重点研发计划，国家自然科学基金重大项目课题、重点项目、重大研究计划培育项目等、中科院先导专项和科研装备研制项目等。