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《储能科学与技术》推荐|曹潘磊 等：Fe3+交联的预包覆Fe3O4纳米粒子改性rGO自支撑膜的储锂性能

日期： 来源：储能科学与技术收集编辑：曹潘磊 隋林秀 等

作者：曹潘磊 隋林秀 冯靖芸 张维福 罗城城 袁小亚 

单位：重庆交通大学材料科学与工程学院

引用：曹潘磊,隋林秀,冯靖芸等.Fe3+交联的预包覆Fe3O4纳米粒子改性rGO自支撑膜的储锂性能[J].储能科学与技术,2023,12(03):710-720. 

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0644

摘 要 本工作采用Fe3+对含有氧化石墨烯(graphene oxide， GO)预包覆Fe3O4的GO自支撑膜进行改性处理制备Fe3+诱导交联的预包覆Fe3O4纳米粒子复合热还原型氧化石墨烯自支撑膜(Fe3+@Fe3O4/rGO)。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段表征材料组成、结构与形貌，并研究Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜作为锂离子电池负极的储锂性能。结果表明球状Fe3O4纳米颗粒被GO片层紧密包裹，且经过Fe3+诱导交联的Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜稳定性显著提高；电化学结果表明，在电流密度为100 mA/g恒流充放电循环100次后，Fe3+@Fe3O4/rGO放电比容量为545 mAh/g，相比Fe3+交联前的Fe3O4/rGO自支撑膜放电比容量452 mAh/g明显提高，证明Fe3+交联后的自支撑复合结构显示出优异的电化学循环稳定性。本工作简捷高效的制备阳离子诱导交联GO自支撑膜的方法也可推广到其他比容量较高的活性电极材料，具有广泛的应用前景。
关键词 石墨烯；Fe3O4；交联；自支撑；储锂性能
可充电锂离子电池是储能和供能的关键设备，这一领域的主要挑战是实现电极材料的高容量、优异的循环性能和倍率能力，以及良好的力学性能和柔韧性，以满足日益增长的供电需求。在锂离子电池负极材料方面，商业化的石墨负极理论比容量低(372 mAh/g)，不能满足新一代高性能锂离子电池的需求，需要研发更高比容量的材料去填补缺陷。纳米结构金属氧化物因其理论容量高、无毒性好、倍率性能好成为一类性能优异的阳极储能材料；其中，Fe3O4因其理论容量高(924 mAh/g)、含量丰富、成本低等特点，被认为是一种很有前途的阳极材料而备受关注。然而，Fe3O4基阳极材料由于循环过程中的体积变化较大，以及Fe3O4的固有动力学限制，循环性能差，速率能力低，进而导致材料的电化学储锂性能较差，从而限制了这类材料在实际中的应用。
采用石墨烯等碳类导电材料包覆改性Fe3O4来抑制体积变化是提高其电化学性能的有效方法之一，常见包覆途径有：水溶性Fe3O4和GO混合包覆、一步法制备Fe3O4和GO复合产物、静电自组装包覆等。但在GO包覆过程中改性Fe3O4纳米粒子的团聚问题不可忽视，现有研究表明经过氨基化改性Fe3O4与GO混合可有效抑制其团聚，表现出优异的电化学性能。Lee等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性介孔Fe3O4制备带正电荷Fe3O4，并与GO进行静电组装后，表现出优异的电化学性能。Yang等在封装氨基化改性Fe3O4/GO核壳结构的基础上，水热处理GO水溶液制备出包覆型Fe3O4/GO核壳结构交联的三维结构，一方面核壳结构有利于抑制体积膨胀，另一方面三维石墨烯结构保证复合材料整体极高的导电性，从而使得复合材料表现出极高的电化学储锂性能和循环稳定性。Zhao等通过石墨烯纳米卷轴上复合氨基化改性Fe3O4，并作为锂存储的阳极在电流密度100 mA/g下50次循环后比容量仍高达840 mAh/g，具有良好的速率能力和优良的循环稳定性。
传统锂离子电池电极材料制备大多都是通过制浆的方式完成的，黏结剂会因在充放电过程中有一定程度的降解，从而导致电极材料容易和集流体发生分离，限制活性物质负载量以及电池的能量密度；所以研发新的电极制备工艺同样非常重要。王金星采用真空抽滤及热还原法制备了具有三维层状结构的Fe2O3/GCNTs三元自支撑复合膜材料，且发现自支撑膜厚度越大循环稳定性越差。Goniszewski等通过化学气相沉积法在铜箔基片上生长单层石墨烯，制备出单层的自支撑薄膜。自支撑电极无需额外的黏结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用与电解液更好地接触，自支撑膜因其优良的性能受到广泛的关注，但是自支撑膜的柔韧性是制备过程中不容忽视的问题。本工作在表面正电荷Fe3O4粒子与表面负电荷GO通过静电作用形成的自组装物改性GO自支撑膜(Fe3O4/GO自支撑复合膜)基础上，使用Fe3+对该膜进行交联改性来制备高柔韧性的含有GO预包覆Fe3O4改性的rGO自支撑膜(Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜)，研究了Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜的稳定性及其作为锂离子电池负极的电化学性能。

1 实验部分

1.1　实验材料

三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙酸钠(NaAc)购自成都市新都区工业开发区；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、乙二醇购自成都市科隆化学品有限公司；GO粉末购自常州第六元素材料科技股份有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自重庆川东化工有限公司，采用溶剂热法制备纳米Fe3O4，氨基化改性Fe3O4(APTES-Fe3O4)采用文献[15]方法制备。

1.2　实验步骤

1.2.1　APTES- Fe3O4粒子的制备
首先将一定量的FeCl3·6H2O、PVP和无水NaAc，加入到乙二醇中，搅拌均匀后在240 ℃下溶剂热反应8 h，磁性分离即得到黑色球状纳米Fe3O4颗粒。再将0.5 g纳米Fe3O4颗粒和0.5 mL的APTES加入到50 mL甲苯溶液中均匀混合，在80 ℃水浴加热下机械搅拌并冷凝回流24 h，经磁性分离后得到APTES-Fe3O4，改性原理如图1所示。

图1   APTES改性纳米Fe3O4示意图
1.2.2　Fe3+@ Fe3O4/GO自支撑复合膜的制备
将干燥后的APTES-Fe3O4颗粒分散在GO溶液(1.0 mg/mL)中，室温机械搅拌24 h后，经微孔滤膜(孔径0.45 μm)真空抽滤、干燥后得到Fe3O4/GO自支撑复合膜；然后将Fe3O4/GO自支撑复合膜置于1.0 mol/L的Fe3+溶液中浸泡2 h，取出后经反复洗涤除去多余Fe3+，60 ℃真空干燥后可得到Fe3+@Fe3O4/GO自支撑复合膜。自支撑复合膜制备过程如图2所示。

图2   自支撑Fe3+@Fe3O4/GO复合膜制备流程图
1.2.3　Fe3+@ Fe3O4/rGO自支撑复合膜的制备
先将干燥后的Fe3+@ Fe3O4/GO自支撑薄膜于压片机下裁成Φ14 mm的圆片，然后将其置于500 ℃管式炉N2气氛下保温10 min，待冷却后得到Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜。采用类似方法，制备热还原氧化石墨烯自支撑膜(rGO)和不交联的预包覆Fe3O4复合热还原型GO自支撑膜(Fe3O4/rGO)。
1.2.4　电池组装及电化学性能测试
将rGO、Fe3O4/rGO、Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜充分干燥后，在手套箱中以金属锂片为对电极、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜、含1 mol/L的LiPF6的等体积比的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液为电解液。根据电极活性物质质量和电极材料理论比容量，采用T2110-291042型高性能电池检测系统(深圳市新威尔电子有限公司)进行了恒流充放电和倍率性能测试，电压测试范围为0.01～3 V；采用CS35OM型电化学工作站(武汉科斯特仪器股份有限公司)对电池进行循环伏安(CV，扫描速度0.5 mV/s，测试电压0.01～3 V)和阻抗(EIS，交流阻抗频率扫描-恒电位模式，交流幅值为5 mV)的测试。

1.3　结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8020型，加速电压20 V)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20型，加速电压200 kV)对自支撑复合膜结构和形貌进行表征和分析。对样品热重(TG)分析采用热重分析仪(4000型，英国Perkin ELmer公司)升温速率为10 ℃/min的空气气氛中，温度范围为25～800 ℃。通过X射线衍射仪(XRD，Cu Kα辐射，Brooke D8型)分析晶体结构。拉曼光谱(Raman)采用拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution型)。X射线光电子能谱(XPS)采用X射线光电子能谱仪(PHI-5400X型)。红外光谱(FT-IR)采用傅里叶变换红外光谱仪(IFS 66/S型)。

2 结果与讨论

2.1　Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的稳定性

为验证Fe3+诱导交联的预包覆Fe3O4纳米粒子复合GO自支撑膜的稳定性。如图3(a)显示，GO薄膜在没有任何机械搅拌的情况下，在水中浸泡1 h就出现裂缝，24 h后变成很多碎片，且表面平整度变得很差。如图3(b)所示，经过Fe3+诱导交联后μm级别厚度的GO自支撑膜(Fe3+@GO)在水中能够保持稳定的状态，24 h后依然表面平整，膜的完整性很好，且厚度均匀的自支撑膜可以缩短Li+在充放电过程中移动的距离。这表明Fe3+交联后，与GO片层丰富的含氧基团位点形成了一种很强的作用力，可以提高GO自支撑膜在水中的稳定性。如图3(c)所示，经过Fe3+交联后Fe3+@Fe3O4/GO自支撑膜在水中浸泡24 h依然表现出非常好的稳定性，热还原之后Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜在水中浸泡24 h同样表现出较好稳定性，且折叠后仍然能够恢复平整结构，且由于片层之间Fe3O4的存在，自支撑薄膜能够轻易被磁铁吸附。

图3   (a) GO自支撑膜与 (b) Fe3+@GO自支撑膜在水中浸泡24 h后形貌变化图；(c) Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜稳定性

2.2　Fe3+@Fe3O4/GO复合自支撑膜制备原理

为了实现Fe3O4和GO之间良好的静电组装，研究了不同溶液pH值对APTES-Fe3O4和GO表面电荷的影响(图4)。纯Fe3O4纳米粒子的表面Zeta电位在测量pH范围内显示负值，APTES改性Fe3O4的表面电位在pH<8时均为正值，但当pH值>8时变为负值。相比之下，GO的Zeta电位在pH为2～12时均保持负值。为了使表面正电荷APTES-Fe3O4和表面负电荷GO发生静电自组装制备GO预包覆Fe3O4，后续实验中溶液pH均控制在3。

图4   不同pH条件下APTES改性Fe3O4和GO溶液的Zeta电位
Fe3+@Fe3O4/GO自支撑复合膜结构示意图如图5所示，大表面积褶皱状的GO纳米片由于片层之间具有丰富的含氧官能团能够在水中具有良好的分散性，表面带负电荷的GO与表面正电荷的APTES-Fe3O4发生静电自组装形成GO预包覆型Fe3O4，可较好地悬浮在溶液中，且纳米Fe3O4颗粒存在于石墨烯片层之间抑制了GO的重新堆叠。阳离子Fe3+通过与GO表面上的羧基、羟基、环氧基等基团之间的配位交联作用极大提高GO纳米片之间的黏合强度，增强了GO膜的稳定性，并通过这种交联作用将Fe3O4纳米粒子约束在GO片层之间，进一步提高了三维网络结构的稳定性。

图5   Fe3+@Fe3O4/GO自支撑膜包覆结构示意图

2.3　Fe3+@Fe3O4/rGO复合自支撑膜微观表征

Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜SEM图像如图6(a)、(b)所示，可以看出通过溶剂热法制备得到的球状Fe3O4粒型非常完整、大小均一，球状Fe3O4被巨大的rGO片层紧密包裹，rGO片层通过静电自组装与Fe3O4纳米粒子结合，保证纳米粒子分布在片层之间；且rGO片层之间的Fe3O4可作为片层之间的间隔物，有效抑制纳米石墨烯片层间的堆叠，防止因比表面积减小而导致活性的损失。但是也可以明显地看出球状Fe3O4依然存在团簇聚集现象，有较多Fe3O4团聚成团然后被大尺寸的rGO包裹，可能是抽滤过程中由于压力差导致物理作用力致使Fe3O4团聚。

图6   (a)～(b) Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜SEM图；(c)～(d) Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜TEM和HRTEM图
图6(c)、(d)分别为Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜TEM和HRTEM的图像，从图中可以看出，晶格条纹间距约为0.25 nm的物质为Fe3O4，且球型Fe3O4纳米粒子被厚度约为2 nm的rGO纳米片包裹，证明带正电荷的APTES-Fe3O4与带负电的GO纳米片成功进行静电自组装，且通过Fe3+离子交联后与GO片层相互搭接为三维网络结构。因此，GO基体中这种独特的几何结构可以有效缩短Li+扩散的路径，且阳离子交联后不影响电解质和离子的运输路径，能够提高电导率，有利于增强电极材料对锂存储循环稳定性。
图7(a)为Fe3+@Fe3O4/GO自支撑复合膜热重曲线图。在100 ℃之前重量损失与自支撑复合膜中的水分有关，在150～400 ℃为GO上的含氧官能团分解，在400～600 ℃为石墨烯碳材料的热分解，至600 ℃时质量不再发生变化，由此推算Fe3O4在复合膜中质量分数约为40%；该数值与原料中Fe3O4含量相近，说明Fe3O4纳米颗粒在制备过程中能稳定分散在自支撑薄膜里。图7(b)为Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合膜XRD图。自支撑复合膜在衍射角2θ为18.1°、30.1°、35.4°、43.1°、56.9°、62.5°时均出现强衍射峰，对应晶面指数分别为(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)的磁铁矿Fe3O4(JCPDS No.65-3107)的衍射峰；在衍射角2θ为24°～28°范围内出现衍射峰可能是6～8层rGO的堆积造成的(晶面间距约为0.34 nm)。XRD分析结果说明Fe3+@Fe3O4/rGO复合膜是由Fe3O4和石墨烯两类物质构成。

图7   (a) Fe3+@Fe3O4/GO自支撑膜TG图；(b) Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜XRD图；(c) GO、Fe3+@Fe3O4/GO、Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜Raman光谱；(d) GO、Fe3O4/GO、Fe3O4/rGO、Fe3+@Fe3O4/GO、Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜FT-IR图
GO、Fe3+@Fe3O4/GO、Fe3+@Fe3O4/rGO的拉曼光谱图如图7(c)所示。石墨烯的D带出现在1341.3 cm-1，反映了碳相的无序结构和缺陷，石墨烯G带出现在1593.7 cm-1。经计算，GO、Fe3+‍@Fe3O4/GO、Fe3+‍@Fe3O4/rGO的D带和G带(ID/IG)强度比分别为0.93、0.99、1.03；Fe3+@Fe3O4/GO强度比的增加表明Fe3O4的自组装使石墨烯产生了额外的缺陷，使得复合物中混乱度增加，也进一步表明Fe3O4和GO之间存在了很强的作用力；而还原之后强度比进一步增加，可能还原过程中因温度变化导致Fe3O4自组装情况受影响。
如图7(d)分别给出GO、Fe3O4/GO、Fe3O4/rGO、Fe3+@Fe3O4/GO、Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的FT-IR光谱图。对纯GO的FT-IR光谱图在3403 cm-1附近对应的峰为羟基—OH或者氨基—NH2的弯曲振动，1720 cm-1附近对应的峰为羧基或者羰基的伸缩振动，1400 cm-1附近对应的峰为C—O—H伸缩振动峰，1051 cm-1附近对应的峰为C—O伸缩振动峰，热还原之后的GO含氧基团峰几乎都消失，说明GO经过500 ℃热处理已经还原为rGO。经过APTES改性的Fe3O4和GO组装后，在800 cm-1附近出现Si—O—Si的不对称伸缩振动吸收峰，590 cm-1附近出现明显的Fe—O拉伸振动峰，证明Fe3O4被APTES改性且成功嵌入到GO纳米片层里；对比Fe3+交联后的特征峰，Fe—O拉伸振动峰更加明显，且Fe3+主要通过诱导环氧化物开环，连同表面C—O—H基团进行交联，C—O—H和CO振动峰减弱可以证明Fe3+成功交联在GO片层之间。
图8(a)为GO和Fe3+@Fe3O4/rGO的XPS全谱图，其中GO只含有C、O元素，而Fe3+@Fe3O4/rGO含有Fe、Si、N、C、O元素，说明了Fe3O4经过APTES处理成功接枝上氨基基团，且APTES-Fe3O4成功和GO进行了自组装。图8(b)为Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑薄膜Fe 2p高分辨率XPS图谱，在结合能为711.1 eV和724.8 eV处的两个明显峰分别是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的自旋轨道峰，验证了Fe3O4的存在，也说明了Fe3O4在热还原之后依旧能稳定存在于rGO片层之间。

图8   (a) GO、Fe3+@Fe3O4/rGO复合物的XPS全谱；(b) Fe3+@Fe3O4/rGO复合物Fe 2p高分辨率XPS图谱；(c) GO、Fe3+@Fe3O4/rGO复合物的C 1s高分辨率XPS谱；(d) GO、Fe3+@Fe3O4/rGO复合物的O 1s高分辨率XPS谱
图8(c)、(d)为GO和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑薄膜C 1s和O 1s高分辨率XPS谱。相比GO，rGO的C—O和CO官能团峰强明显减弱，表明经热处理后GO表面大部分环氧和羟基官能团成功被去除，证明500 ℃下GO已经成功还原为rGO。该还原过程可显著降低Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑薄膜的电阻率，良好的导电性能使得rGO纳米片作为电极材料时离子传输的辅助通道，使Li+在三维网络中移动阻力降低，改善活性电极材料的循环稳定性能和倍率性能。

2.4　Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的储锂性能

图9(a)为Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的CV曲线。与Fe3O4自支撑膜的CV曲线相比[图9(b)]，Fe3+诱导交联的预包覆Fe3O4纳米粒子改性rGO结构具有相似充放电平台，表明Fe3+交联作用没有影响Fe3O4脱插锂离子的电极反应。Fe3O4基材料作为负极电极时主要问题是能量效率低，电极极化大，首圈库仑效率低以及脱离电位高。从Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的循环伏安曲线可以看出，在首圈1.51 V处出现了一个还原峰，这是由于放电过程中Li+嵌入Fe3O4内部形成合金Li2Fe3O4[式(1)]；在0.51 V处出现了一个强还原峰，对应合金Li2Fe3O4与Li+进一步反应生成Fe0[式(2)]，且由于电极表面和界面固体电解质界面SEI膜的形成，Li+与电解液发生了不可逆的反应使得还原峰变强。在后续循环中，由于电极极化，使得还原峰延后到0.81 V左右；在脱锂阶段，首圈1.81 V左右出现了强氧化峰，这是由于Fe0被氧化为Fe2+，Fe3+形成Fe3O4过程[式(3)]，同样在随后循环中由于电极极化导致氧化峰延迟到2.15 V附近，值得注意的是，Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜氧化峰和还原峰重合度都明显改善，每次循环衰减较少，表明Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑复合物可显著改善电极极化现象，并且具有良好的循环稳定性。

图9   (a) Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的CV曲线；(b) Fe3O4自支撑膜的循环伏安曲线；(c) rGO、Fe3O4、Fe3O4/rGO和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜在电流密度100 mA/g的情况下循环性能图和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜库仑效率图；(d) Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜在电流密度100 mA/g的情况下第1、2、10、20、100圈的充放电曲线；(e) Fe3O4、Fe3O4/rGO、Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜在不同倍率循环的倍率性能；(f) rGO、Fe3O4、Fe3O4/rGO和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的阻抗图

(1)

(2)

(3)
当电流密度为100 mA/g时，通过恒流充放电试验，评估了rGO、Fe3O4、Fe3O4/rGO、Fe3+@Fe3O4/rGO作为电极材料的循环性能[图9(c)]。rGO作为电极材料表现出了不错的循环性能，但比容量较低，经过100次循环后，放电比容量仅为169 mAh/g；Fe3O4自支撑膜首次充放电比容量为400 mAh/g和1073 mAh/g，但由于充放电过程中体积变化导致其循环性能极差，经过100次循环后，充放电比容量仅剩下72 mAh/g和73 mAh/g，充电容量保持率仅为18.3%；相比之下，经GO预包覆修饰之后，Fe3O4/rGO自支撑膜首次充放电容量分别为849 mAh/g和1229 mAh/g，经过25次循环之后近乎稳定，经过100次循环后充放电比容量为451 mAh/g和452 mAh/g，充电容量保持率为53.1%；经过Fe3+诱导交联后的Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜电化学性能进一步提高，首次充放电容量高达981 mAh/g和1413 mAh/g，经过20次循环之后趋于稳定，且充放电平台稳定，经过100次循环后充放电比容量为543 mAh/g和545 mAh/g，充电容量保持率为55.3%，循环中库仑效率维持在100%左右，表明经过rGO预包覆和Fe3+交联后Fe3O4基材料能量效率显著提高。图9(d)给出了Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜分别在第1、2、10、20、100圈的充放电曲线图，表明Fe3+诱导交联后的Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜能够为Li+的嵌入/脱出提供稳定且快速的通道，充放电平台稳定，表现出较好的循环稳定性。
为评估Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的倍率性能，考察了Fe3+@Fe3O4/rGO、Fe3O4/rGO和Fe3O4自支撑膜分别在电流密度为0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g电流密度下的倍率性能。如图9(e)所示，在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g电流密度下Fe3O4/rGO自支撑膜首次放电比容量分别为1121 mAh/g、383 mAh/g、201 mAh/g、159 mAh/g，但电流密度回到0.1 A/g时，放电比容量增加至432 mAh/g。同样电流密度下，Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜首次放电比容量分别为1251 mAh/g、502 mAh/g、313 mAh/g、198 mAh/g，当电流密度回到0.1 A/g时，放电比容量又增加至583 mAh/g，Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜在高倍率循环后回到低倍率仍能保持不错的储锂容量；在不同电流密度下，Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的比容量要明显高于Fe3O4/rGO和Fe3O4自支撑膜；但同时可以看到，Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜在转换倍率时充放电性能较差，比容量衰减较快，在电流密度1 A/g时的首圈放电比容量保持率只有低倍率电流密度0.1 A/g下的15.8%，容量衰减可能与Fe3O4纳米颗粒自组装时发生团聚现象有关，但相对于Fe3O4/rGO和Fe3O4自支撑膜，依然表现出更好的倍率性能。
通过EIS实验，进一步研究了rGO、Fe3O4、Fe3O4/rGO和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的阻抗[图9(f)]。Fe3O4/rGO和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜较Fe3O4自支撑膜在图形中有更小的半圆，表明Fe3O4/rGO和Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的SEI膜表面电阻(Rf)和电荷转移的电阻(Rct)均低于原始Fe3O4自支撑膜，且Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜拥有比Fe3O4/rGO、rGO、Fe3O4自支撑膜斜率更大的直线，表明Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜具有更稳定的SEI膜、更快的电荷转移过程和更小的欧姆极化现象，提高了电极储锂性能。
Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜较rGO、Fe3O4、Fe3O4/rGO自支撑膜表现出优异的电化学电荷存储能力主要归功于Fe3O4和GO之间的完美协同作用以及Fe3+诱导交联后提高了该复合材料的结构稳定性。首先，蜂窝状卷曲的GO结构中丰富的含氧基团可作为Fe3O4纳米点的缓冲储层，抑制Fe3O4在Li+嵌入/脱出过程中的体积变化，层数越少的rGO可进一步缩短电解质离子的扩散路径，提供良好的离子传输网络，且Fe3O4纳米颗粒与GO纳米片之间的均匀紧密接触可有效防止GO纳米片的重新堆积，保证导电网络的均匀稳定性；其次，以三价Fe3+作为交联剂，进一步增加了GO片层之间的作用力，自支撑膜稳定性得到了提高，为离子扩散提供更稳定的传递网络，确保离子能够稳定地在导电网络中传输。综上所述，Fe3+诱导交联的GO预包覆Fe3O4纳米粒子复合改性rGO自支撑膜由于增强了三维结构的稳定性、完整性，增加了更多Li+缓冲储层，提供更稳定的离子传输路径，所以Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜的储锂性能显著提高。

3 结论

本研究提出一种简捷高效的自支撑柔性复合膜制备方法，采用Fe3+对含有GO预包覆Fe3O4的GO自支撑膜进行改性处理制备Fe3+诱导交联的预包覆Fe3O4纳米粒子复合rGO自支撑膜，与Fe3+交联之前的Fe3O4/rGO自支撑膜对比展现出非常优异的物理稳定性和电化学储锂性能。在电流密度为100 mA/g的情况下，Fe3+@Fe3O4/rGO自支撑膜首次放电容量高达1413 mAh/g，经100圈循环后放电容量依然有545 mAh/g，相比未交联Fe3O4/rGO自支撑膜放电比容量有明显提高，证明Fe3+诱导交联处理的自支撑膜具有优异的电化学性能，该方法为改善锂离子电池负极材料的储锂性能提供了一个新的思路。阳离子诱导交联GO自支撑膜方法也可推广到其他活性电极材料且制备系列免胶黏剂和集流体的自支撑膜，因而在储能领域具有广阔的应用前景。

第一作者：曹潘磊（1998—），男，硕士研究生，研究方向为新能源材料，E-mail：975943920@qq.com；

通讯作者：袁小亚，教授，研究方向为高性能纳米材料及新能源储能，E-mail：yuanxy@cqjtu.edu.cn。



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