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来源：高分子科学前沿收集编辑：碳点之光
近日，郑州大学卢思宇教授以及河北大学闫小兵教授团队在《Advanced Science》上以“Ligand-Triggered Self-Assembly of Flexible Carbon Dot Nanoribbons for Optoelectronic Memristor Devices and Neuromorphic Computing”为题在线发表碳点自组装用于光电忆阻器件和机器仿生学习的论文(Adv. Sci. DOI: 10.1002/advs.202207688)。
忆阻器是类脑神经形态计算的重要电子元件。目前正在开发的用于构建忆阻系统的材料中，二维 (2D) 材料因其出色的电学可调性、低功率开关而得到广泛研究。用于忆阻器器件的二维材料制备方法包括化学气相沉积、湿法化学、机械剥离等。然而，许多二维材料和二维制造技术存在局限性，例如前体材料毒性高，高温高压等制造要求，与柔性支撑不相容以及再现性差等。目前，自组装是一种用于设计不同维度复杂结构的方法。自组装方法的优点很多，例如，减少了离散纳米点构建基元的暴露比表面积、可调节组装的纳米尺寸基元的空间分布、允许形成柔性一维和二维结构、能够在低温和大气压力下大规模生产多维阵列，以及可以在不需要模板的情况下创建自支撑薄膜。自组装结构在催化、光电器件、能量存储和其他应用中显示出相对于其纳米级基元增强的性能。碳基材料在现代电子和光电设备中至关重要。其中，CDs因水分散性好、毒性低、导电性强和可调光致发光发射等特性，在电催化、光电子学、能源和荧光传感中得到广泛应用。然而，由于CDs薄膜的质量较差，它们作为忆阻器功能层的使用仍然受到限制。在光电应用中，由于表面能高、不稳定性，并且容易氧化，纳米级CDs不如成熟的半导体。因此发现一种用于制造 2D CDs 阵列的简单方法对于 CDs领域具有重要意义。其优势在于首先可以通过将CDs组装成二维片材实现稳定性改进促使它们能够用作光电器件的活性层材料。其次自组装方法可以调整CDs的空间分布，从而优化光电特性和性能。实现这些优势需要在 CDs 自组装过程中对形态演化进行动力学和热力学控制，进而构建具有出色性能的基于 CDs 的忆阻器器件。基于此，郑州大学卢思宇教授和河北大学闫小兵教授课题组报道了将CDs自组装成排列良好的2D纳米带的简单方法，并应用于忆阻器的制备。首先制备出表面具有特定有机配体的CDs，配体之间的π-π相互作用、氢-卤键和氢键为有序自组装提供驱动力。由于纳米带组装体具有出色的稳定性，忆阻器数据保留可达30天。纳米带的柔韧性可以制造薄至8 μm的透明器件。而且，CDs基器件可以顺利进行“实事求是”的仿生机器学习，在汉字学习方面显示出可观的前景。这项工作在单个CDs的功能与其组装体的电子特性之间建立了重要的结构-特性关系，指导了高效稳定的基于CDs的忆阻器器件的合理构建。组装过程依赖于配体驱动CDs间相互作用，包括 π-π 相互作用、氢键和卤素键相互作用（图 1a），赋予纳米带出色的稳定性和出色的忆阻器性能。首先， 通过简单的水热法以邻苯二胺 (oPD) 为前体制备表面具有丰富氨基的CDs，然后将6-氯水杨醛 (ClSA) 包覆配体与原始CDs在 80 ℃下加热 2 h构建二维CDs组装体（纳米带）。CDs的HRTEM图像显示晶格条纹间距为 0.21 nm，对应于石墨碳的 (100) 晶面（图 2a 插图）。CDs 和组装体的XRD图都在25°左右显示出一个宽峰，而组装体显示出额外的小尖峰（图 1b），表明表面 ClSA 配体存在于碳化碳核表面的结晶域中。经FT-IR、NMR、XPS等组分表征显示配体与碳核间由化学键C=N相连，以证实配体已成功连接到碳核上。图 1. (a) CDs、ClSA-CDs 和 ClSA-CDs 纳米带合成示意图。CDs、ClSA-CDs 纳米带和 ClSA 配体的 (b) XRD谱图，(c) FT-IR谱图和 (d) 1H NMR谱图。CDs 和 ClSA-CDs 组装体的 (e) XPS全谱，(f) C 1s谱图和 (g) N 1s谱图。通过TEM、SEM和AFM对ClSA-CDs 纳米带进行形貌表征。纳米带的宽度约为 1-3 μm，长度超过 50 μm，厚度低至 7.9 nm（图2b，c，d，e）。图 2f 中的共聚焦荧光图像显示纳米带在 405 nm 激发下发出强烈的黄色荧光。通过HAADF-STEM（图 2g）进行的元素分布图证实了纳米带中 C、N、O 和 Cl 的均匀分布。这验证了配体在 2D 组装体中均匀键合在 CDs的表面上。图 2. 原始CDs的 (a) TEM、HRTEM（插图）和 (d) AFM图像。ClSA-CDs 纳米带的 (b) TEM、(c) SEM、(e) AFM、(f) 共聚焦荧光和 (g) HAADF-STEM以及相应的元素映射图像。为了更深入地了解自组装过程和纳米带的形态演化，收集并表征了自组装过程不同阶段的中间体（图 3a-d）。在80 ℃下在乙醇中加热1 min后，CDs保留了它们原来的离散特性。在较短的反应时间内，ClSA配体没有与CDs键合以驱动组装过程（图 3a、e）。将反应时间增加到5 min后，获得了CDs的一维导向自组装。在这里，CDs之间强烈的内层相互作用起着主导作用，控制着粒子的取向和组装。一维结构具有线状外观，周围散布着单独未组装的CDs（由白色箭头表示）（图 3b、f）。所有这些都证实了纳米带是通过CDs逐步组装的。将反应时间增加到30 min后，CDs开始组装成宽度为~20 nm、长度为~1 μm 的二维阵列（图 3c）。反应时间为2 h后，得到长度、宽度和厚度均一的纳米带（图 3d、h）。TEM和SEM显示表面配体驱动CDs的组装形成紧凑且规则的带状结构。加热使配体更具活力，并沿“y”方向进行二维组装。TEM 和 SEM 观察显示最终纳米带的平均宽度约为1 μm，长度延伸数十微米（图 2b、c）。显然，一旦组件增长到一定长度，面对面CDs之间的范德华力(vdW)就会增加，从而导致层状堆叠。因此，CDs的端到端组装增加了纳米带的长度，而面对面组装通过创建分层结构增加了纳米带的厚度。因此，多层纳米带至少利用了两种类型的吸引力，即强内层相互作用和较弱的层间相互作用。CDs空间排列的各向异性归因于CDs组装时沿“x”和“y”方向的不同力。在目前的工作中，配体在这个组装过程中起着决定性的作用。首先，当芳香配体被烷基链（十二烷酸，DA）取代时，没有观察到CDs的自组装（图 3l）。显然，纳米带的形成需要强大的配体间相互作用。其次，当具有简单的未取代芳环的配体用作包覆配体时，会发生CDs的纵向组装，表明在单一方向上存在吸引力（图 3m）。形成了一个长度约为2 μm的细长杆（图 3i），比用 ClSA 配体获得的带状结构短得多。当在配体的芳环上添加一个侧向取代基时，会发生侧向氢键或卤素键作用，向更宽的带状结构的演变（图 3n）。获得的条带具有层状结构，条带长度约为 4-10 μm，宽度约为 2-4 μm（图 3j、k）。当使用 ClSA 作为包覆配体时，会发生多种多样的粒子间相互作用，粒子以紧凑的方式组装，形成坚固稳定的带状结构（图 3d、h）。三方力（π-π 作用、氢键和卤素键）都有助于定向组装，导致带状物在宽度 (1-3 μm) 和长度（延伸至 100 μm）上都是规则的（图 3o）。图 3. 用ClSA配体在80 ℃下加热 (a, e) 1 min，(b, f) 5 min，(c, g) 30 min和 (d, h) 2 h的CDs的 TEM 图像和演化示意图。使用 (i) 苯甲醛配体、(j) 邻氯苯甲醛配体、(k) 水杨醛配体或 (l) 十二烷酸配体在80 ℃下加热 2 h的CDs的TEM图像。(m-o) 显示由不同类型的CDs间相互作用产生的组装形态的示意图。为了更深入地了解自组装机制，作者使用GAFF 方法进行了分子动力学模拟。为了简化模型，使用短石墨片来表示CDs中的碳核。为了模拟原始CDs，将氨基添加到石墨薄片上以表示核壳结构。由于CDs的实际内核包含sp2和sp3碳原子以及表面上丰富的官能团，因此排斥力使CDs处于分散状态。当ClSA配体通过C=N键连接到石墨薄片的表面时（图 4d），薄片开始组装成二维结构（图 4e）。ClSA改性薄片的分子静电势(MEP)图显示表面上交替出现富电子和缺电子区域。这种模式表明在组装体中可能存在远程 Cl…H、N…H 和 O…H 相互作用（图 4f）。此外，还形成了面内π-π相互作用。C-C径向分布函数(rdf)表明薄片的C-C距离约为3.5 Å，Cl…H、N…H 和 O…H 相互作用在2.7-3.2 Å有助于形成二维结构。图 4. CDs自组装成纳米带的示意图。(a) 原始 CDs、(b) ClSA-CDs和 (c) 它们在纳米带内的空间排列的结构。(d) 相应的 ClSA-CDs 模型。(e) ClSA-CDs 的二维取向自组装。(f) 纳米带组装体中存在的相互作用力。随后使用ClSA-CDs纳米带制备了一种柔性透明忆阻器。与传统的忆阻器基板相比，云母基板显示出良好的机械柔韧性，因此TiN/ClSA-CDs/ITO/云母忆阻器器件在此工作中构建，厚度约为 8 μm（图 5a）。ClSA-CDs忆阻器器件表现出极大的灵活性和弯曲特性以及优异的光学透明度（图 5b,c）。相应的基于CDs的设备显示出良好的光学透明度（图 5d）（在 350 至 600 nm 的可见光范围内约为 45.5%）。图 5e显示了在不同弯曲半径下ClSA-CDs忆阻器器件收集的I-V曲线，不同弯曲度下的响应几乎没有变化。此外，高电阻状态 (HRS) 和低电阻状态 (LRS) 的电阻没有表现出任何明显的振荡（图 5f）。即使在将 ClSA-CDs 柔性忆阻器装置弯曲104次后，HRS和LRS中的电阻仍保持适当的比例并且非常明显（图 5g）。包含ClSA-CDs的忆阻器器件的I-V曲线在20-100 ℃范围内没有明显波动（图 5h），表明适用于可穿戴电子产品。图 5i显示了 ClSA-CDs 忆阻器器件在不同温度下表现出良好的稳定性。忆阻器器件的保留特性反映了它在写入数据后存储和维护数据的能力。图 5j 显示了 ClSA-CDs 忆阻器器件的保持特性，直到4×104 s没有明显的电阻退化。移除了测试电压后，ClSA-CDs忆阻器器件可以维持其HRS和LRS 30 天（图 5k），该器件还表现出良好的均匀性。图 5. (a) 照片显示具有 TiN/ClSA-CDs/ITO/云母结构的忆阻器厚度为 8 μm。(b) 弯曲后TiN/ClSA-CDs/ITO/云母忆阻器器件的照片。(c) 照片显示 (b) 中TiN/ClSA-CDs/ITO/云母忆阻器器件的高光学透明度。(d) TiN/ClSA-CDs/ITO/云母忆阻器器件的紫外-可见光透射光谱。(e) I-V 曲线作为弯曲半径的函数。(f) TiN/ClSA-CDs/ITO/云母忆阻器器件在不同弯曲度下的HRS和LRS统计。(g) HRS 和 LRS 在不同弯曲配置下的阻力。(h) 在 20-100 °C 的不同温度下的 I-V 扫描曲线。(i) TiN/ClSA-CDs/ITO/云母忆阻器器件在 20-100 °C 下的 HRS 和 LRS 统计数据。(j) 器件在室温下的保留特性。(k) 在不施加电压的情况下连续 30 天器件的电阻状态。图 6a 描绘了一个用于学习汉字的光电忆阻器，其中汉字的光学刺激直接输入到信号处理系统中，而无需使用特殊的图像传感器或相关的模数数据转换。通过比较有光照和无光照的器件的响应电流，可以确认器件的光响应特性。当将 405nm 光脉冲应用于光电器件时（图 6b），基于 TiN/ClSA-CDs/ITO/云母薄膜的忆阻器的电流突然增加，从而允许光信息的感知，然后当光被移除时逐渐衰减。当用更小的脉冲宽度光脉冲刺激ClSA-CDs忆阻器器件（图 6c），该装置可以通过光信号和电信号控制电阻值，从而设计出连续的光电波形，模拟人工突触的增强和抑制行为。图 6d 显示该器件的响应速度仅为 5.5 ns，这使得该器件可以应用于高速人工视觉系统。接下来，应用ClSA-CDs忆阻器学习汉字“实事求是”。权重值在28*28数组中随机初始化，汉字的权重调整结果分别如图6e-g所示，200次迭代后，“实事求是”的汉字清晰显示。图 6. (a) 涉及人类视觉系统和基于CDs的忆阻器设备的学习任务的示意图。(b) ClSA-CDs 忆阻器器件在断续波光下的脉冲开关特性。(c) 脉冲宽度为 1 ms 的光强依赖性 LTP。(d) ClSA-CDs 忆阻器的响应速度可达 5.5 ns。(e)-(g)汉字图像记忆演示。综上所述，具有可控带状形态的二维结构是通过在80 ℃乙醇中用芳香配体包覆的CDs自组装产生的。这种自组装的主要驱动力是π-π相互作用和CDs上的包覆配体之间的氢/卤键相互作用。强大的π-π相互作用最初产生1D-CDs组装体，随后的氢/卤素键相互作用导致CDs在两侧的附着，从而形成2D结构。然后这些薄片重叠形成更厚的纳米带状结构。纳米级自组装结构和动力学的可视化已成为理解自组装结构-功能关系的有力方法。然后将纳米带用作忆阻器器件的活性层，该器件具有长达一个月的数据存储能力。该装置用于模拟生物视觉系统，实现汉字的快速学习。基于CDs的忆阻器在柔性可穿戴设备和人工神经网络模拟中展现广阔的应用前景。本论文的第一作者为郑州大学艾琳博士，河北大学裴逸菲博士和郑州大学宋子琦硕士研究生为文章的共同一作，郑州大学卢思宇教授以及河北大学闫小兵教授为文章的共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金和河南省博士后科学基金的资助。--纤维素推荐--
文献链接：
https://doi.org/10.1002/advs.202207688声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！