【背景】

目前锂离子电池的容量和安全限制在很大程度上与电解质有关。最先进的锂离子电解质的一般配方是1M（mol L^–1 ）的LiPF₆ 盐溶液，溶解在环状碳酸乙烯酯（EC）和线性碳酸酯的混合溶剂中。LiPF₆ 盐在化学上和热上都是不稳定的，而碳酸酯溶剂是高度易燃的，这强烈地决定了电池的工作电压有限，工作温度窄，而且安全风险高。因此，为了追求高能量密度和高安全性的电池，必须开发替代性电解质来取代这些传统电解质。

最近，高盐浓度的电解质受到了极大的关注，因为它们具有超越传统稀电解质的优越性。通过简单地将盐浓度提高到阈值以上（通常是3-5M），所有的溶剂分子和阴离子都会与Li⁺ ，从而形成一种新的溶剂化结构，其中自由状态的溶剂分子可以忽略不计，这与传统稀溶液中自由状态的溶剂分子占多数的情况完全不同。浓盐电解质特有的这种溶剂化结构的显著变化不仅改变了物理化学性质，而且改变了内在的电子结构，为下一代电池提供了一种新的设计原则，即各种不含LiPF₆ 和不含EC的电解质，具有先进的性能，如低可燃性，宽的电化学窗口，以及抑制枝晶形成和穿梭反应的作用。然而，浓电解质存在高粘度和高成本（盐类比溶剂贵几倍）的问题，这阻碍了它们的实际应用。

解决这个问题的一个有希望的办法是引入适当的稀释剂，形成所谓的局部高浓度电解质（LHCE），其中稀释剂与母体浓电解质混溶，但不与Li⁺ 配位，这样就保留了母体电解质的局部溶剂化结构。在独特的溶剂化结构的支持下，LHCEs继承了浓电解质的先进特性，同时表现出较低的粘度和成本，这在制造硫阴极、锂金属阳极和高电压锂离子电池的广泛尝试中得到了证明。尽管取得了显著的进展，但几乎所有报道的稀释剂都是氢氟醚，甚至比盐更昂贵。因此，迫切需要开发廉价的稀释剂来降低LHCE的成本。

然而，找到一个合适的稀释剂来实现LHCEs主要依赖于试错法。在电解质的研究领域，介电常数（ε）被广泛认为是溶剂调节溶液成分（如离子-溶剂、阳离子-阴离子、溶剂-溶剂）之间静电相互作用的重要参数，从而决定了离子的配位环境和盐的溶解。以最先进的锂离子电解液为例，选择高ε的EC是出于多种原因：增强Li⁺ -EC的配位，增加LiPF₆ 在电解液中的溶解度，促进溶解的Li⁺ 的解离，并使石墨阳极上形成保护膜。根据这种理解，人们普遍认为稀释剂应该具有较低的ε值，这样它就不能与主溶剂分子竞争配位到Li⁺。这个假设乍看起来是有效的，因为研究最多的稀释剂，即氢氟醚，与许多主溶剂相比具有较低的ε（<6 vs 7-90）。此外，一些研究声称，稀释剂应该具有较低的极性和/或供体能力。然而，几乎所有以前的研究都只涉及少量的样品（<10），留下很多反例没有被探索。正如我们将在这项工作中讨论的那样，许多溶剂的ε、极性（用偶极矩衡量，μ）和供体能力（用供体数目衡量，DN）都低于主要溶剂，在很大程度上参与了对Li的配位⁺ ，强烈偏离了这些假设。最近，溶解力被提出来作为评估溶剂的相对配位能力的一个措施。溶剂溶解力的确定是通过核磁共振测量或模拟进行的。然而，前者依赖于两个内部参照物，参照物与溶剂的相互作用被忽略，而后者缺乏标准协议。到目前为止，报告的溶解力数值相当有限（<20），而且它们不能跨越不同的文献来源进行比较。此外，Kamlet-Taft Lewis碱性被用来与基于14个样本的LHCEs的溶剂化结构相关联。然而，所研究的样品含有40-50%的自由状态阴离子，这不是真正的LHCEs，而是传统的稀溶液。因此，为LHCEs建立一个可靠和方便的设计原则具有根本的重要性。

【工作介绍】

本工作应用拉曼和核磁共振（NMR）光谱仪来描述500多个电解质样品的溶剂化结构，这些样品被36种有机物稀释，具有不同的ε、μ和DN值。特别关注参数ε、μ和DN，因为它们被讨论得最多，而且它们对许多溶剂的数值很容易从已建立的数据库中获得。作者发现，电解质的局部溶剂化结构与溶剂的ε和μ没有显示出有意义的相关性，但与临界DN阈值密切相关。具体来说，一个合格的稀释剂必须有一个DN≤10，与盐的阴离子和主要溶剂的类型无关。本工作的发现确定了决定局部溶剂化结构的关键因素，这可以作为快速筛选浓盐电解质的稀释剂的原则，从而有助于开发低成本和高性能的LHCEs。

LHCE的制备和表征

图1.LHCEs的制备和表征的代表性演示。

溶剂化结构的依赖性：ε vs μ vs DN

筛选LHCE的稀释剂的一般规则

对基于DN的设计原理的机理理解

通过从头开始的分子动力学模拟探索了几个代表性电解质的溶剂化结构。这里我们重点关注LiFSI-2MP-2THF和LiFSI-2MP-2PhH，因为THF的DN（28）与PhH的DN（0.1）明显不同，而它们的介电常数相当（ε_THF = 8和ε_PhH = 2.3）。这两种电解质中Li⁺ 的典型局部环境的AIMD快照显示，所有低DN的PhH分子仍然是自由状态的溶剂，而几乎所有高DN的THF分子都参与了对Li⁺ 的配位。计算出的Li⁺ 和二级溶剂分子对的径向分布函数（RDFs）进一步证实了这一点。如图4a所示，Li⁺ -THF的RDF在2 Å处有一个明显的峰值，这是强相互作用的指标。相比之下，Li⁺ -PhH的RDFs基本上没有特征，这表明PhH分子在溶液中分布均匀。我们使用不同阴离子的Li盐（如TFSI^– 、BF₄^– 和OTf^– ）进行了额外的建模，得到的RDFs都显示，无论阴离子类型如何，低DN的PhH是稀释剂，高DN的THF是助溶剂，与实验观察一致。

图4.基于DN的LHCE设计原理的量子力学解释。

从AIMD中揭示的溶剂化结构揭示，Solv.II的DN值可能与它们对Li⁺ 的配位强度相关联。基于从AIMD中确定的Li⁺ 的局部环境，本工作建议使用相互作用能量，定义为ΔE = ¹/₂ {E[LiX---2Solv.II] - E[LiX] - 2E[Solv.II]，来衡量Solv.II的配位能力，其中E[LiX---2Solv.II]是由一个Li⁺ 、一个阴离子（X = FSI^– 和 TFSI^– ）和两个配位的Solv.II分子组成的分子复合物的能量（见图4b的插图），E[LiX]是一个孤立的阴阳离子对的能量，E[Solv.II]是一个孤立的Solv.II分子的能量。

如图4b所示，ΔE几乎与DN呈线性关系，表明DN是配位能力的良好描述符。此外，对于同一个Solv.II分子，ΔE的值对阴离子的类型不敏感（FSI^– 和TFSI^– ）。ΔE的这种阴离子独立性可以理解为以下几点：Li⁺ - 阴离子的相互作用主要是静电（离子）性质的，这样的阴离子完全从Li中获取2s电子。相反，Li⁺ 和溶剂分子之间的相互作用是典型的供体-受体配合，涉及溶剂（如O）的孤对电子和Li⁺ 的空2s轨道。由于Li⁺ 具有高度集中的电荷，2s轨道的能量由Li⁺ 的核心（原子核加1s电子）决定，但受附近阴离子的影响较小，可能导致与阴离子无关的Li⁺ - 溶剂相互作用。

还计算了LiFSI-2THF和LiTFSI-2THF分子复合物的不同电荷密度（图4b插图），证明了Li⁺ 和溶剂分子之间的电荷积累以及配位的电子共享性质。值得注意的是，这两种分子复合物表现出几乎相同的差分电荷密度等值面。

总的来说，量子力学计算证实，DN作为溶剂对Li⁺ 的配位能力的可靠和一般测量，对各种Li盐来说是通用的。图4c中提出了局部浓溶液和常规稀溶液的自由能，取决于二级溶剂的DN。鉴于熵的变化必须发生在溶剂混合过程中，基于DN的稳健设计原则似乎令人惊讶，因为DN是焓变的描述符。由于溶液的熵通常由构型贡献主导，因此有理由认为，从LHCE到传统稀电解质（CDE）的过渡的熵变化是正的，并且可能对溶剂的分子细节不敏感。

我们认为，对于给定的Solv.II，从LHCE过渡到CDE的自由能变化可以与DN_Solv.II和临界DN值（DN_c ）之间的差异有关，DN_c 的大小与熵变化相关。然而，由于电解质的高度复杂性，我们认为，为了全面了解基于DN的设计原理，必须继续进行实验和理论研究。

另一方面，基于ε的LHCEs设计原则的失败可以从局部的溶剂化结构来理解。两个相距r的带电离子之间的相互作用由库仑定律描述，F = z z e₁₂²₀ ε /4πεr² ，其中z₁ 和 z₂ 分别是离子的电荷，ε₀ 是真空容限，ε是介质相对于真空的介电常数。显然，在具有高ε溶剂的稀均匀溶液中，在给定的盐浓度下，离子保持自由状态的概率很高，而且由于库仑相互作用较弱，离子结合的可能性也较小。然而，这样的介电连续溶解模型并不适用于盐浓度高的电解质，在这种电解质中，Li⁺ 阳离子、阴离子和溶剂分子在分子水平上被强烈地束缚在一起。正是盐离子和溶剂之间的局部相互作用决定了局部的溶剂化结构，而溶剂不能再被认为是一个介电连续体。同样，溶剂的极性主要与分子间长程偶极-偶极相互作用的强度成正比。然而，静电相互作用只是溶剂-溶质相互作用的一个组成部分，因为可能存在电荷转移引起的短程相互作用，这在LHCE中特别重要。由于DN值是直接从占不同类型的溶剂-溶质相互作用的焓测量中得出的，我们认为DN是对Li⁺ 的溶剂配位强度的良好描述，是实现LHCEs的一个更相关的溶剂参数。

一种低成本的稀释剂及其在锂电池中的应用

根据DN筛选规则，使用DN<10的稀释剂溶剂很容易制备LHCE。 如表1所示，这种稀释剂溶剂主要属于芳香族或卤代化合物。其中，氟化芳香族化合物可以成为很好的稀释剂，因为它们有很宽的电化学稳定性窗口，这是锂电池所需要的。根据这一思路，我们选择了间氟甲苯（mFT）作为LHCE的稀释剂，因为它成本低，温度窗口宽，而且重量轻。如图5a所示，与广泛研究的1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）稀释剂相比，mFT的成本、粘度和密度分别大幅降低88%、60%和35%；同时，熔点和沸点分别大幅延长到-111和116℃。这些特点使得基于mFT的LHCE（例如LiFSI-1.1G3-2mFT）大大优于基于TTE的LHCE（例如。LiFSI-1.1G3-2TTE）在成本（26.0美元对79.9美元kg^–1 ）、润湿性（5.180对9.181 mPa-s）、电导率（8.30对6.11 mS cm^–1 ）和密度（1.17对1.43 g cm^–3 ）等各方面的优势（见图5b ）。除了这些特性外，LiFSI-1.1G3-2mFT电解液具有一个宽的电化学窗口，即∼5 V，与LiFSI-1.1G3-2TTE电解液相当，这使得NCM811和LiCoO₂ 电极的高电压操作达到4.6 V，并实现了∼220 mAh g^–1。此外，LiFSI-1.1G3-2mFT电解质在宽温应用中表现出深刻的优势：它能使LiFePO₄ |Li全电池（N/P = 2；2.2 mAh cm^–2 ）稳定地进行充放电循环，其超高的库伦效率（CE）达到99.9%，远远超过LiFSI-1.1G3-2TTE电解质，其CE在如此恶劣的条件下10次循环就下降到98%（见图5c,d）。这种前所未有的宽温性能可以促进先进的高能量密度电池系统的发展，而无需使用笨重的电池热管理系统（无BTMS系统）。最后，与商业电解质相比，LiFSI-1.1G3-2mFT电解质除了电化学性能外还显示出明显的优势（见图5b）。由于LiFSI盐的价格正在接近LiPF₆ ，基于mFT的LHCE的成本可以与商业电解质竞争。此外，LiFSI-1.1G3-2mFT电解液的密度（1.169 g cm^–3 ）与商业1 M LiPF₆ -EC-DMC（1:1体积比）（1.324 g cm^–3 ）相比下降了∼12%，这可以促使电池能量密度额外增加1-6%，因为整个电池中电解液的重量百分比为10-50 wt%。因此，我们开发的LHCE显示了实际应用的巨大前景。

图5.mFT和TTE稀释剂及其相应的LHCEs之间的比较。

【结论】

总之，本工作对数百种电解质的结构研究发现，溶剂的介电常数或极性并不是设计具有纳米级不均匀性的LHCE的有用参数。相反，DN作为设计LHCE的稳健描述符，可以用来筛选稀释剂：为了实现LHCE结构，主溶剂必须有DN>10，稀释剂必须有DN≤10。稀释剂的边界被固定在DN≈10，与主溶剂和盐阴离子的类型无关。第一原理密度泛函理论计算证实，锂-溶剂的相互作用强度几乎与溶剂的DN值呈线性比例，而对锂盐的阴离子类型不敏感。基于这一简单的规则，人们可以很容易地制备出具有局部高浓度溶剂化结构这一关键特征的电解质，赋予其奇特的阴离子衍生的电极/电解质相位，扩大了探索下一代电池的高性能电解质的空间。在这项工作中，成功地选择了一种廉价的mFT溶剂作为稀释剂，以形成基于mFT的LHCE（LiFSI-1.1G3-2mFT）。这种低成本的LHCE不仅使NCM811和LiCoO₂ 电极高压运行到4.6V（∼220 mAh g^–1 ），而且使LiFePO₄|Li全电池极宽温度运行（N/P = 2，2 mAh cm^–2 ，CE 99.9%从-40到100℃），远远超过LiFSI-1.1G3-2TTE电解液。因此，我们的研究结果显示出对基础理解和实际应用的重大意义。