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来源：研之成理收集编辑：孙田将陶占良团队
论文DOI：10.1016/j.ensm.2023.102778 通过缩合反应合成出了一种具有大的π共轭平面的有机小分子——二苯并[a, c]二苯并[5, 6:7, 8]喹恶啉[2, 3-i]夹二氮蒽-10, 21‑二酮 （TABQ-PQ）。合成的新型TABQ-PQ分子表现出有C=O和C=N诱导的大π共轭平面和强π-π堆叠效应。通过原位紫外光谱测试显示TABQ-PQ在3.5 M Zn(ClO4)2 电解液中具有低的溶解度。从而使Zn//TABQ-PQ电池循环30000圈，容量保持率为90.8%。可充电水系锌电池(RAZMB)具有安全性高、无毒、成本低等优点，是一种在规模应用中具有应用前景的储能器件。与无机材料相比，有机正极材料具有取材丰富、绿色环保、较高反应体系适配性等特点，使得水系锌-有机电池体系具有很大的竞争优势。例如，有机化合物结构设计灵活，通过调节活性官能团的数量或引入吸电子/供电子基团可以调整有机化合物的理论容量或氧化还原电位。活性官能团（C=O，C=N等）与不同的载流子均具有很好的相容性。其次，得益于表面配位化学反应机制，有机材料通常表现出较快的离子储存动力学。然而，有机正极材料，特别是有机小分子，在电解液中的溶解性比较高，进而导致锌有机电池的循环性能较差。有机材料的溶解主要是由活性官能团和溶剂的强相互作用导致的。因此，大多数的抑制溶解策略集中于增加有机材料的疏水性。其中，拓展有机化合物的π共轭平面具有显著的效果。大的π共轭平面具有高的π电子离域，使分子具有平面刚性的结构，降低了分子的极性。其次，高的π共轭效应使得分子间的范德华相互作用增强，提升分子π-π堆叠能力，从而提升有机材料的结构稳定性和疏水性。然而，合理的设计π共轭的有机小分子仍然是一个挑战。基于此，通过缩合反应合成出了一种具有大的π共轭平面的有机小分子——二苯并[a, c]二苯并[5, 6:7, 8]喹恶啉[2, 3-i]夹二氮蒽-10, 21‑二酮 （TABQ-PQ）。合成的新型TABQ-PQ分子表现出有C=O和C=N诱导的大π共轭平面和强π-π堆叠效应。通过原位紫外光谱测试显示TABQ-PQ在3.5 M Zn(ClO4)2 电解液中具有低的溶解度。从而使Zn//TABQ-PQ电池循环30000圈，容量保持率为90.8%。通过缩合反应合成了TABQ-PQ分子。红外光谱显示，相比于PQ， TABQ-PQ的C=C伸缩振动发生明显的红移，表明TABQ-PQ的π共轭效应增强。TEM图显示TABQ-PQ为平均宽度294 nm的棒状结构，C, N, O元素均匀分布在棒状结构上。TABQ-PQ的分子静电势显示负电子集中在C=O和C=N官能团，该官能团可以和阳离子发生协同反应。相比于TABQ和PQ, TABQ-PQ具有更好的电子亲和性和电子电导性。TABQ-PQ得到6个电子后其HOMO仍能保持其结构，表明TABQ-PQ有得六电子的潜力。通过模拟ELF-π，PQ远离羰基的苯环显示出较高的π共轭效应，当PQ与TABQ缩合为TABQ-PQ时，其π共轭效应没有明显改变，而新形成的共轭亚胺环呈现出高的π共轭效应，这说明TABQ-PQ的π共轭平面显著拓展。LOL-π图也可以看到π电子很好的离域在PQ单元远离共轭亚胺环的苯环及新形成的共轭亚胺环上。紫外光谱测试表明，PQ电极在3.5 M Zn(ClO4)2 电解液中静置及循环过程均表现出很高的溶解性，而TABQ-PQ电极几乎不溶解。非原位红外光谱表明，C=O和C=N官能团是TABQ-PQ分子的活性位点。放电和充电过程中可以观察到N-H伸缩振动峰的生成和消失，表明氢离子可以作为载流子与C=N官能团结合。TABQ-PQ的π-π堆叠峰（27.1 °）没有明显的变化，表明其分子结构十分稳定。同时也能够观察到Cl-O键的生成和消失，这归结于碱式副产物的信号，而O-H峰的出现可能是由于H离子与C=O结合所产生的信号，也可能是来源于碱式副产物。进一步通过非原位XRD测试证实了碱式副产物为Zn4(ClO4)(OH)7。放电后的电极片表面可以观察到纳米片状Zn4(ClO4)(OH)7副产物。通过TEM-Mapping图进一步观察放电后的TABQ-PQ样品均匀分布C, N, O元素，Cl和Zn元素几乎不存在，表明Zn2+几乎不参与电化学反应。TABQ-PQ电极表现出优异的倍率性能。当电流增加至20 A g-1，TABQ-PQ电极仍能获得140.7 mAh g-1的放电容量。当电流恢复到0.2 A g-1时，其放电容量也恢复到初始水平，表明其具有很好的可逆性。通过收集不同扫速CV曲线拟合电容贡献率，随着扫速的增加，其电容贡献率逐渐增加，且均超过86.9%。同时，容量(Q)和扫速(v-1/2)曲线显示：在区域1(<20 mV s-1)，容量几乎与扫描速率无关，进一步确定电容控制是倍率的限制步骤；在区域2(20~100 mV s-1)，容量直线下降，表明在高倍率下容量主要由扩散控制。因此，赝电容主导的电化学过程赋予了TABQ-PQ超快的动力学行为。此外，TABQ-PQ电极表现出优异的电化学性能。Zn//TABQ-PQ电池循环100圈后，TABQ-PQ的电压极化及容量几乎没有改变，而PQ的电压极化明显增加，容量迅速恶化。TABQ-PQ电极循环30000圈容量保持率为90.8%，优于大多数报道的有机材料。采用拓展π共轭平面的策略合成了低溶解度的有机小分子TABQ-PQ, 并成功应用于水系锌-有机电池体系。大的π共轭平面诱导强的π—π堆叠效应增加了TABQ-PQ的疏水性和结构稳定性，因此ABQ-PQ在3.5 M Zn(ClO4)2 电解液表现出较低的溶解度，组装的Zn//TABQ-PQ电池也表现出很好的循环稳定性及倍率性能。本文为有机高性能材料的设计提供了新的思路。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829723001575更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。