共价有机框架（COFs）是一种晶体多孔材料，在高性能纳滤膜的生产中具有巨大潜力。传统的水-有机界面聚合已广泛应用于COFs复合膜，但不适用于水溶性差的芳香胺单体构建的COFs。因此，本文报道了在水解聚丙烯腈（HPAN）基底上采用低聚物引发界面聚合（OT-IP）以制备三苯胺基COFs复合膜，其中水相溶液为乙酸水溶液，有机相溶液为1,3,5-三甲酰间苯三酚（Tp）和三（4-氨基苯基）胺（TAPA）的预混合溶液。

所有PAN基底在NaOH（1.5 M）水溶液中60◦C浸泡水解60 min，然后用去离子水冲洗，得到HPAN基底。TpTAPA/HPAN复合膜的OT-IP制备工艺如图1所示。首先，将HPAN基底固定在自制的有机玻璃框架上，并小心去除可见水，然后将浓度为60 mM的乙酸水溶液倒在HPAN基底上30 s。随后，将TAPA/均三甲苯溶液和Tp/正己烷溶液预混在一起（1:1），并立即倒在HPAN基底上。界面反应2 min后，去除多余的有机相溶液，用正己烷冲洗膜3次。最后在80±1^◦C下热处理5 min，得到TpTAPA/HPAN复合膜。

图2对预混合溶液中的低聚物进行了一系列表征。图2A表明所生成的Tp-TAPA低聚物呈现直径小于30 nm的纳米颗粒形状。图2B显示了Tp、TAPA和Tp-TAPA低聚物的紫外-可见光谱。TAPA和Tp混合溶液的紫外-可见光谱在461 nm处出现了一个新的峰，表明TAPA和Tp溶液预混后产生了低聚物。图2C进一步显示了Tp-TAPA低聚物的LC-Q-TOP-MS谱以及各低聚物的分子式。291.3、483.4和755.6处的峰分别代表了[TAPA+H]+、[（Tp-TAPA）+H]+和[（Tp-2TAPA）+H]+的正离子模式，与TAPA单体（290.2 Da）、Tp-TAPA低聚物（482.2 Da）和Tp-2TAPA低聚物（754.3 Da）的计算分子量一致。这有力地证实了TAPA与Tp单体预混后Tp-TAPA低聚物的自发生成。

图2：（A）TAPA和Tp单体混合约10 s后产生的Tp-TAPA低聚物的TEM图。（B）Tp&TAPA混合溶液（均三甲苯和正己烷）、TAPA溶液（均三甲苯）和Tp溶液（正己烷）的紫外-可见光谱。（C）正离子模式下Tp&TAPA低聚物的LC-Q-TOP-MS谱及[TAPA+H]+、[（Tp-TAPA）+H]+和[（Tp-2TAPA）+H]+低聚物的分子式。

采用OT-IP法制备了自支撑TpTAPA薄膜。图3A显示了在界面上生成的连续TpTAPA薄膜。如图3B所示，通过AFM分析，TpTAPA薄膜的厚度约为100 nm。此外，图3C所示的TEM图表明，所制备的TpTAPA薄膜表现出高度有序的排列，其晶格条纹为3.2 Å。图3D为Tp粉、TAPA粉和TpTAPA薄膜的ATR-FTIR光谱图。Tp在2896 cm⁻¹和1636 cm⁻¹处为-CHO特征峰，TAPA在3405 cm⁻¹和3335 cm⁻¹处为-NH₂特征峰。TpTAPA薄膜光谱中没有观察到这些峰，说明Tp与TAPA反应过程中-CHO和-NH₂被完全消耗。同时，TpTAPA薄膜在1270 cm⁻¹、1574 cm⁻¹和1604 cm⁻¹处分别表现出-C-N、-C=C和-C=O的特征拉伸带，进一步验证了TpTAPA薄膜的成功形成。从图3E所示的XRD图谱中可以看出，TpTAPA薄膜具有良好的结晶度。如图3F所示，TpTAPA薄膜呈现典型微孔材料的氮气吸附等温线。TpTAPA薄膜的BET比表面积确定为83.0 m²/g，而TpTAPA薄膜的孔径集中在7.6-9.5 Å，这与文献报道的结果一致。同时，通过非局部密度泛函理论方法计算得到总孔隙体积为0.23 m²/g。这些结果表明，OT-IP法制备的TpTAPA薄膜具有相对集中的孔径。

图3：（A）TpTAPA薄膜的数码图像。（B）用AFM分析测量的TpTAPA薄膜厚度。（C）通过高分辨率TEM分析观察到的TpTAPA薄膜的形貌。（D） Tp粉、TAPA粉和TpTAPA薄膜的ATR-FTIR光谱。（E）TpTAPA薄膜的XRD谱图。（F）TpTAPA薄膜的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布。

如图4A所示，Tp与TAPA在有机相中预混形成Tp-TAPA低聚物，在水相乙酸的催化下在相界面发生反应。随着乙酸分子、活性单体和低聚物向相界面扩散，在有机相一侧形成致密薄膜。为了观察悬垂液滴的变化，测量了悬垂液滴在有机溶液中浸泡300 s时的轴向距离。如图4B所示，有机相中形成的低聚物聚集体向界面扩散，然后继续生长成附着在界面上的连续薄膜。有机溶液中的低聚物碎片明显附着在薄膜表面，导致薄膜表面粗糙度增加，这可以明显的看到薄膜在界面处的形成。

图4：（A）悬垂液滴的OT-IP过程示意图。（B）0 s、60 s、120 s、180 s、240 s和300 s时水相垂滴浸入有机相的图。

图5A和5B分别为HPAN基底和TpTAPA/HPAN复合膜的数码、表面SEM和断面SEM图。显然，HPAN基底的上表面多孔光滑，而TpTAPA/HPAN复合膜的上表面被少量TpTAPA颗粒附着，这与图4B的结果一致。图B的断面SEM图显示TpTAPA分离层的厚度约为106 nm，这与AFM分析结果一致（图3B）。如图5C、5D所示，HPAN基底与TpTAPA/HPAN复合膜的C1 s XPS谱可分为C=C或C-C（284.7 eV）、C-N（285.5 eV）、C-O（286.5 eV）和C=O（287.9 eV）四条拟合曲线。与HPAN基底相比，TpTAPA/HPAN复合膜的C=C/C-C键含量明显增加，主要原因是TpTAPA中存在大量的苯环。这表明在HPAN基底的上表面成功合成了TpTAPA层。膜的表面亲水性通常由静态WCA决定。如图5E所示，HPAN基底的WCA较低，为27^◦，说明其水解后具有良好的亲水性。TpTAPA/HPAN复合膜的WCA值较大，约为60^◦，表明其表面亲水性相对较弱，可能是由于TpTAPA分离层中含有苯环。如图5F所示，HPAN基底呈现负电荷表面，Zeta电位值为−60.5 mV，而TpTAPA/HPAN复合膜呈现类似负电荷表面，Zeta电位值为−58.4 mV。

图5：（A）HPAN基底的数码、表面SEM和断面SEM图。（B）TpTAPA/ HPAN复合膜的数码、表面SEM和断面SEM图。（C）HPAN基底的C1s XPS谱。（D）TpTAPA/HPAN复合膜的C1s XPS谱。（E，F）HPAN基底和TpTAPA/HPAN复合膜的水接触角和Zeta电位值。

图6考察了两种单体的浓度和反应时间，以优化TpTAPA/HPAN复合膜的分离性能。图6A为不同TAPA浓度（0.4 ~ 1.0 mM）、固定Tp浓度（0.6 mM）和反应时间（1 min）制备的TpTAPA/HPAN复合膜的分离性能。显然，随着TAPA浓度的增加，TpTAPA/HPAN复合膜的透水率先下降后保持不变。刚果红（CR）的截留率从92.1%上升到98.0%，甘草酸二铵（DG）的截留率从20.9%上升到57.0%。这些分离性能的变化可能是因为低浓度的TAPA使其难以在基底上形成完整且规则的TpTAPA分离层，从而导致高渗透但低排斥。在此基础上，选择0.8 mM的TAPA浓度作为后续制膜的反应参数。随后，采用不同Tp浓度（0.4 ~ 1.0 mM）、固定TAPA浓度（0.8 mM）和反应时间（1 min）制备了一系列TpTAPA/HPAN复合膜。如图6B所示，随着Tp浓度增加，TpTAPA/HPAN复合膜的透水性降低，CR截留率基本保持在98.5%以上，DG截留率从21.0%增加到68.0%。在此基础上，选择Tp浓度0.6 mM作为后续制膜的反应参数。如图6C所示，为了优化TpTAPA/HPAN复合膜的分离性能，除单体浓度外，还探索了反应时间。随着反应时间从1 ~ 4 min增加，TpTAPA/HPAN复合膜的透水率急剧下降，CR和DG的截留率先增加后分别保持在99.0%和91.3%以上。

在浓度为100 mg/L的各种染料/药物水溶液中测定了TpTAPA/HPAN复合膜的截留性能。从图6D可以看出，TpTAPA/HPAN复合膜对染料分子（EBT、CR）和药物分子（DG、AG）的截留率分别为99.9%、99.0%、92.0%和94.7%，表明TpTAPA/HPAN复合膜具有良好的尺寸筛分能力。总的来说，TpTAPA/HPAN复合膜对分子量在460 Da以上的阴离子染料分子具有较强的截留能力。分子疏水性表示为辛醇-水分配系数的对数（logP，ClogP或logKOW）。表1列出了不同染料/药物分子在水溶液中的分子量、分子结构、分子大小、Zeta电位值和ClogP。TpTAPA/HPAN复合膜在连续过滤CR或DG水溶液超过75 h时，对其操作稳定性进行了评估。如图6E所示，在DG水溶液过滤的前10小时，膜的渗透下降率为35%，而在CR水溶液过滤的前10小时，膜的渗透下降率仅为20%。不同的渗透下降率可归因于表1所列小分子特性的差异。

图6：不同（A）TAPA浓度、（B）Tp浓度和（C）反应时间制备的TpTAPA/HPAN复合膜的透水性、CR和DG截留率。（D）染料和药物分子的分子结构和截留反应。（E）TpTAPA/HPAN复合膜在DG或CR水溶液连续过滤75 h时的归一化渗透和分子排斥。

表1：染料和药物分子的分子量、分子结构、分子大小、Zeta电位值和ClogP。

如图7所示，作者将TpTAPA/HPAN复合膜的透水率和CR截留率与已报道的COF基纳滤膜进行比较。报道的大多数COF复合膜的透水率均在60.0 L⋅m⁻²⋅h⁻¹⋅bar⁻¹以下。与之相比，TpTAPA/HPAN复合膜具有良好的透水性（68.1 L⋅m⁻²⋅h⁻¹⋅bar⁻¹）和显著的CR截留率（99.0%）。这表明OT-IP工艺制备高渗透COF复合膜的巨大潜力。

综上所述，本文首次报道了采用OT- IP工艺在HPAN基底上制备了三苯胺基COF复合膜，为低水溶性芳香族胺单体形成COF薄膜复合膜提供了可能。TpTAPA/HPAN分离层具有良好的结晶结构。在有机相为0.8 mM TAPA和0.6 mM Tp，水相为60 mM乙酸，反应时间为2 min的条件下，TpTAPA/HPAN复合膜的分离性能最佳，其透水率为68.1 L⋅m⁻²⋅h⁻¹⋅bar⁻¹，染料/药物截留率在92%以上。因此，OT-IP工艺是制备结构有序、性能优良的COF复合膜的有效方法。

题目：Triphenylamine-based COFs composite membrane fabricated through oligomer-triggered interfacial polymerization

作者：Song Zhao*, Nanxi Di, Ran Lei, Jixiao Wang, Zhi Wang

引用：Journal of Membrane Science, 2023, 672, 121424.

DOI：10.1016/j.memsci.2023.121424