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来源：研之成理收集编辑：化学与材料科学
通讯单位：四川大学，德克萨斯大学奥斯汀分校，电子科技大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c00334
本研究利用三维Cu单原子凝胶催化剂（Cu SAGs）特殊的空间限域效应和对NO2-独特的活化能力，提出了一种脉冲电解策略来级联NO3-还原过程中NO2-中间体的积累和转化，实现对析氢副反应的有效抑制，以提高硝酸盐还原制氨的效率。哈伯-博施法是过去一个世纪中主要的合成氨方法，但该方法消耗了化石燃料并产生大量二氧化碳排放。硝酸盐是一种常见的氮源，电催化硝酸盐还原合成氨（NO3RR）具有高催化活性和高产率，是一种具合成氨替代策略，为可持续氮资源循环利用铺平了道路。但是，电催化NO3RR需经历九质子耦合八电子转移过程，造成该反应动力学速率缓慢，过电位较大，竞争性析氢反应严重（HER），导致合成氨选择性低，因此需要合理调控反应途径以提高氨的产生和抑制HER。先前的研究集中于金属催化剂，特别是铜基催化剂，其对NO3-吸附能力强，但对质子（*H）吸附能力较差，需要较负的电势才能实现硝酸盐的脱氧和加氢，同时HER也会竞争活性位点，致使法拉第效率较低。在过电位较低且HER竞争不明显时，由于质子的表面浓度不足，*NO2的脱氧通常决定整个NO3RR过程，此时中间产物亚硝酸根（NO2-）会在电解液中大量积累，高毒性的NO2-的形成降低了NO3-转化为NH3的效率。由于改变了活性位点对某一物种的吸附能力通常也会影响对其他物种的吸附行为，因此同时促进NO3RR和NO2RR反应的进行，而抑制HER是非常具有挑战性。针对NO3RR析氢副反应和亚硝酸盐中间体导致合成氨效率低的挑战，本研究利用Cu SAGs特殊的空间限域效应和对NO2-独特的活化能力，提出了一种脉冲电解策略，以级联NO3-还原过程中NO2-中间体的积累和转化，限制析氢反应，从而提高NO3-转化为NH3的效率。本研究通过Cu酞菁交联聚吡咯水凝胶为前驱体，在惰性气体下煅烧制备Cu SAGs，利用球差电镜和X射线吸收光谱证明了Cu单原子在碳载体的分布状态和配位环境（图1）。如图2所示，相比于硝酸盐还原合成氨，直接还原亚硝酸盐产氨展现出高的产率和选择性，并对析氢副反应展现出了更强的抑制能力（图2e），证明Cu SAGs活性位点具有特异性催化NO2-还原制NH3的表现。▲图3 a)扫描电化学显微镜、b)氢谱核磁、c-d)分子动力学、e) DFT研究NO2RR和NO3RR的催化机制采用扫描电化学显微镜（SI-SECM）、氢谱核磁（1H NMR）、分子动力学（MD）、密度泛函理论计算（DFT）技术研究了Cu SAGs对于NO2RR和NO3RR的催化行为（图3），表明Cu位点对于NO2-的亲和、吸附和活化能力更强，因此，Cu SAGs催化NO2RR的能力优于NO3RR。▲图4 a-b)恒电位和c-d)脉冲电解硝酸盐还原制氨的反应路径图4展示了恒电位和脉冲电解硝酸盐还原制氨的反应路径。恒电位电解过程中，在低过电位下主要产生NO2-，NO2-生成氨和析氢反应的动力学速率低。而在高过电位下，Cu位点对质子的吸附能力提高，NO2-生成氨的活性提高，然而竞争性析氢反应也加剧。研究者引入脉冲电解，通过低过电位下在SAG内部富集大量的NO2-中间产物，以占据活性位点，再脉冲到高过电位，转化NO2-为NH3，这种富集NO2-的过程能够明显抑制析氢反应活性，并提高制氨速率。实验证明，脉冲电解硝酸盐还原合成氨确实提高了氨的产率和法拉第效率（图5），通过控制低过电位和高过电位的电解时间，能够进一步降低合成氨的能耗。此外，本文也考察了Cu SAGs的催化稳定性，在10次脉冲电解过程中均展现了良好的氨产率和法拉第效率。▲图6. 串联亚硝酸盐中间体积累-转化过程的模拟分析通过有限元模拟，分析了亚硝酸盐中间体在Cu SAGs孔道内部的积累-转化过程，揭示了该脉冲电解技术调控合成氨的活性和选择性的机制。总之，本文阐述了一种基于脉冲电解的方法，利用Cu SAGs特殊的限域效应和对亚硝酸盐活化能力，在硝酸盐还原反应中级联亚硝酸盐中间产物，以达到抑制析氢反应并促进高效合成氨的目的。电能能耗分析表明，该脉冲合成氨技术可节省能量并提高产率，在实际应用中具有可行性。本研究展示了一种结合瞬态电化学技术和材料设计来突破电催化反应中复杂尺度关系限制的新策略。李盼盼，四川大学双百人才，特聘研究员，硕士生导师。研究领域涉及电催化剂的跨尺度设计及在电合成氨、氧气还原、清洁燃料、柔性储能等能源与资源转换领域的应用。发表SCI 收录期刊论文40 篇，其中以第一或通讯作者在 Nat. Catal., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., 等国际知名期刊发表论文 20余篇，多篇入选ESI高被引论文和期刊封面论文。目前担任Nano Research Energy青年编委。https://www.x-mol.com/groups/li_panpan晋兆宇，电子科技大学基础与前沿研究院研究员、博士生导师，“先进电化学技术”团队负责人。课题组聚焦研究表界面反应的高分辨电化学测量技术与分析方法，近年在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际期刊发表论文50余篇。目前担任Front. Catal.副主编，Carbon Neutrality和J. Anal. Test.青年编委及客座编辑等。余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械工程系冠名讲席教授，美国材料研究学会会士(FMRS)、英国皇家化学学会会士(FRSC)和皇家物理学会会士(FInstP)。余桂华教授团队的研究重点是新型功能化纳米材料的精确设计和绿色合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Reviews Chemistry, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Synthesis, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文300篇，论文引用~72,000次，H-index ~150, 是在材料科学和化学两个学科的全球Top0.1%高被引研究学者。现任 ACS Materials Letters 副主编，是二十余个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委。http://yugroup.me.utexas.edu/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00334更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。