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来源：能源学人收集编辑：Energist
在过去的二十年里，锂硫（Li-S）电池的研究经历了巨大的转变。研究热点已经从在阴极上解决诸如多硫化物穿梭效应和硫的低导电性等基础性的挑战，转为解决与制造实用高能电池相关的技术挑战，如降低电解液的量和稳定锂金属阳极。这种在实用化技术上的研究也推动了行业对Li-S电池商业化方面可行性的认同。本文总结强调了如何解决还未攻克的剩余技术以及如何扩大制造规模的一些途径方法。图1.（a）对致密阴极的需求，（b）理想电解质的特性，（c）向高体积能量密度无阳极电池转变示意图。在技术方面，解决以下3个重大挑战至关重要：（i）在不影响容量和效率的情况下降低电解液的使用量（低于3μL/mgsulfur），以最大限度地提高重量能量密度；（ii）提高体积能量密度，使其至少与锂离子电池相当；以及（iii）稳定锂金属阳极以提高循环性。以下概述了一些克服上述挑战的潜在方法。硫和碳都具有低密度和高孔隙率的特征，由此制备的阴极孔隙率通常为60-80％。目前Li-S电池使用的电解液与活性材料（E/AM）的比率通常大于5 µL/mg。而锂离子电池阴极孔隙率<40%，E/AM比率只有1-2µL/mg。因此，就目前的情况而言，即使硫阴极在重量能量密度方面能够超过锂离子电池，其也会受到体积能量密度差的影响。这样的话Li-S电池将无法用于个人电子设备和电动汽车。因此，当务之急是开发具有低孔隙率的致密阴极，以同时降低电解液的吸收并增加体积能量密度。很难获得具有宽粒度分布密实电极。因此，研究方向应集中在以合成大的、均匀的、球形的硫-宿主复合材料颗粒的方法上，类似于用于锂离子电池材料的共沉淀技术。使用这种材料制备的阴极将尽可能的减少粘结剂对使用，保持良好的电接触，提供低曲折性，(图1a)。这将使阴极不易被压延，这不仅有助于最大限度地提高体积能量密度，而且还能有效地利用电解液。这种致密阴极的概念可以扩展到另一类突出的硫基阴极材料—硫化聚丙烯腈（SPAN），它可以避免在某些电解液中形成多硫化物。高硫含量（>55%）和致密的SPAN阴极的性质介于锂离子电池材料和硫阴极之间。开发新型电解液是解决三个挑战的一个相对未开发的领域：（i）降低电解液量，（ii）提高体积能量密度，以及（iii）稳定阳极。主要使用的醚基电解液通常由1M LiTFSI在DME/DOL中以LiNO3作为添加剂组成，这种电解液很受欢迎，因为它很好的平衡了多硫化物的溶解，驱动了溶液介导的氧化还原机制和锂金属阳极的稳定性。然而，最近的研究表明，基于DME/DOL的电解液的限制了致密阴极的电解液的降低。此外，有研究还对使用这种电解液的锂金属阳极的长期稳定性提出了质疑。这为通过探索替代电解液成分来改变氧化还原途径提供了机会。新的电解液可能是在贫电解液条件下用锂金属阳极搭配致密阴极的关键。一种合适的电解液应该同时表现出高溶解性电解液那样的有益行为和非溶解性电解液所具有的锂阳极稳定性(图1b)。通过溶剂、辅助溶剂、盐或添加剂来调整多硫化物的溶解结构将是研究的关键。固态电解质虽然可以消除与基于液体电解液的氧化还原有关的问题，纯固态电解质面临着硫氧化反应的动力学限制这一巨大挑战。因此，对于Li-S电池而言，或许可以探索混合/准固态系统，降低电解液量，并给阳极提供一个良好的反应界面。无阳极电池是一种很新的概念。无阳极Li-S电池可以用硫化锂阴极和镍/铜箔作为阳极集流体装配。这种电池有几个优点（图1c）：(i) 最大限度地提高了重量和体积的能量密度；(ii) 在组装状态下没有自放电；以及(iii) 消除了制造薄锂箔的成本。然而研究表明，锂金属阳极是电池中降解最快的电极，这限制了电池的循环寿命。因此， Li-S电池为了达到最高的能量密度，稳定锂金属阳极是当务之急。已有研究证明，在无阳极Li-S电池的SEI中掺入其他元素可以大幅增加电池的循环寿命。这表明通过原位/非原位的方法对阳极界面进行设计，增加耐受性、自愈性、抗多硫化物和电解液攻击的特点，以解锁无阳极电池的优势。图2.一种通常使用的制备锂金属电池阳极所需的多步骤、能源和成本密集型工艺。另一种更简单、能耗和成本更低的工艺。随着世界能源向着以可再生和电力为中心的发展，建造GWh规模的电池生产设施将是应对电力存储需求的常态。预计Li-S电池的商业化将利用现有的电池制造基础设施。随着Li-S电池技术趋于成熟，行业必须准备好应对与可扩展性、可制造性和安全性有关的新挑战。Li-S电池的优势之一是低成本和高丰度的硫。多年的研究已经深入探索了催化剂、电解液、阳极保护方法和电池制造方法。然而，实验室规模的研究重点是探究科学问题而不考虑成本。随着Li-S电池越来越接近大规模生产，要重视材料的合成和成本以及和大规模生产的难易程度。低成本和大批量制造技术的发展是未来的一个重要研究领域。锂离子电池价格的迅速下降主要原因是制造技术的进步和优化，如卷绕技术的发展。未来，Li-S电池的最终目标也应该是卷绕生产方式。当前研究阶段，使用叠片方式制造电池来测试性能仍然有几个优势。首先，有效体积和活性表面积最大化，反应异质性、电极失效模式、副反应和膨胀等问题更容易被识别。其次，电解液可以得到有效利用，适合于减少电解液用量，并作为真正的高能电池测量提供参考。最后，所有基于锂离子的制造技术都有可能无法用来制造Li-S电池。尝试规模制造可能也会推动新工艺的发展。锂硫电池需要使用锂金属箔作为阳极。薄型锂金属箔的制造在能源、工艺和成本密集型产业(图2)。将碳酸锂直接转化为Li2S将是一个有价值的研究方向。如图2所示，硫酸锂的碳热还原是产生Li2S-碳复合材料的一种潜在方式，可以直接作为阴极材料使用。合理使用，将使无阳极结构用于高能电池，其他成熟的阳极，如石墨和硅石墨复合材料，用于低成本、长寿命电池。非常巧合的是，锂硫电池的成分与由硫磺、碳和硝酸钾组成的火药非常相似。这表明，高能量的锂硫电池肯定会带来一些安全问题。幸运的是，硫的化学特性使其过充耐受性较好，而这正是锂离子电池到的致命弱点。尽管有这一优势，但随着技术的成熟，必须为诸如循环过程中的体积变化、气体/温度耐受性、电池滥用下锂金属的反应性和电解液的可燃性等问题找到有效的解决方案。锂硫电池的研究一直集中在解决几个关键的问题，并且正逐步走向商业化。然而，在材料的大规模化生产和商业化方面将出现新的挑战。希望随着电池渗透到人类生活的方方面面，发展锂硫电池的经验教训有朝一日可以应用于可持续的、无需开采金属矿的、无地缘政治紧张的化学物质，如钠-硫电池。Amruth Bhargav, Arumugam Manthiram,Li-S batteries, what's next?,Next Energy,Volume 1, Issue 1,2023,100012,ISSN 2949-821X.https://doi.org/10.1016/j.nxener.2023.100012.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2949821X2300011X