日期：
2023-03-25 16:49:18
来源：高分子科学前沿收集 编辑：高分子科学前沿
可充电水系锌金属电池（ZMBs）因其在安全性、成本、可扩展性等方面优势，在储能领域展现了广阔的应用前景。然而，其商业化前景取决于是否拥有足够高的Zn沉积/剥离库仑效率（CE）。同时，Zn负极表面在循环过程中会发生析氢反应（HER），且在传统的测试条件下很难被检测到。
在此，美国 俄勒冈州立大学纪秀磊教授 和 方翀教授 ，加州大学河滨分校 P.Alex Greaney教授 等人 报道了一种高浓度电解液设计，该设计消除了Zn电池循环过程中的副反应，并在0.2 mA/cm2 的低电流密度下实现了Zn沉积/剥离库仑效率（CE）达到了99.95% 。同时，在高浓度的ZnCl2 电解液中加入额外的氯化盐和碳酸二甲酯（DMC），从而得到了具有低哈米特酸度的混合电解液，并有助于原位形成双层固体电解质界面（SEI），保护Zn负极避免产生HER和Zn枝晶。得益于近乎完美的CE表现，匹配VOPO4 ·2H2 O正极的软包电池能够实现长达500次循环，且无膨胀或漏气想象出现，并在实际条件下提供100 Wh/kg的能量密度 。本文的工作也为发展以锌电池为代表的具有更高可持续性的储能系统按下了加速键。 该研究以题为“Chloride electrolyte enabled practical zinc metal battery with a near-unity Coulombic efficiency”发表在《Nature Sustainability》上。 由于Zn2+ 削弱了水配体的O-H键，含Zn2+ 离子的水系电解液通常表现出较高的Brønsted-Lowry（BL）酸度。因此，使用拥有更强的路易斯酸取代Zn2+ 的水配体是策略之一，尤其是在30m ZnCl2 中氯化物可以将水配位的Zn2+ 转化为Zn-Cl复合物离子，但在较低的电流密度下HER并没有得到充分的抑制。 本文从30m ZnCl2 + 5m LiCl的标准电解液（ZL）开始，首先研究了再添加一种氯化盐的好处，目的是使Zn2+ 溶剂化鞘中过量的Cl- 取代水 。对这种额外的氯化物盐的选择标准是，其阳离子应为弱路易斯酸，以免增加电解液的BL酸度。选择甲基化氯化铵，在甲基基数量的系统研究中，三甲基氯化铵（TMACl）表现突出，CE最高。其中，ZL +10m TMACl（ZLT）中ZMA的CE在不同浓度的TMACl中最高。有机分子也可以替代Zn2+ 溶剂化鞘中的水，并降低电解液的哈米特酸度来抑制HER 。其中，碳酸二甲酯（DMC）在电流密度为0.2 mA/cm2 时的平均CE最高，为99.95%。最终，本文选择了水和DMC的5：1摩尔比（ZLT-DMC）以获得最佳CE。问题一：HER的几乎完全抑制，ZLT-DMC如何实现这一点？ZLT-DMC有低酸性吗？ 作者以4-氯-2-硝基苯胺作为指标，测量了电解液的哈米特酸度。加入TMACl可以通过将电解液转化为一个较弱的质子供体来降低电解液的哈米特酸度，即当初级阳离子从水配位Zn2+ 转换为水配位弱路易斯酸阳离子，即TMA+ 时，电解液的酸性较低。 同时，添加DMC进一步降低了酸度，使哈米特酸度值进一步提高。此外，ZLT-DMC的1 H NMR表明水的质子具有更高的电子密度，揭示了水与其环境之间的相互作用减弱，证实了电解液酸度的降低。 图2 30Z和ZLT-DMC电解液中ZMA的物理表征 问题二：在电解液中，除了降低酸度外，在电解液中加入TMACl和DMC后，水的局部环境如何变化？ 通过飞秒受激拉曼光谱仪（FSRS）证实增加ZL中TMACl的浓度会降低380 cm-1 处的峰值，并加强293 cm-1 处的峰值，这与[Zn(OH2 )6 ]2+ 脱水的概念一致，形成了更多的Zn-Cl复合物离子。此外，引入大量的TMA+ 阳离子可以解聚Zn-Cl聚集体，表明了Zn离子的脱水。因此，加入TMACl减少了Zn2+ 溶剂化鞘中水的存在，这有助于增强水的O-H键。 DMC在水或稀的水系电解液中不混溶，但在高浓度的ZnCl2 溶液中可混溶。相比之下，本文的FSRS和从头算分子动力学（AIMD）计算显示，供体数量较低（16.0）的DMC分子几乎无法溶剂化Zn2+ 。当DMC：H2 O摩尔比从1：20增加到1：5时，Zn-Cl振动模式保持不变，表明DMC比Cl- 或水对Zn2+ 的路易斯碱更弱。DMC的加入不会蓝移水的弯曲和拉伸模式，而是降低了拉曼峰强度。因此，与TMACl类似，DMC进一步降低了水分子的电极化率，ZLT-DMC也显示出2.39 V的热力学稳定窗口。 图4 VOPO4 ·2H2 O||Zn全电池的电化学性能 综上所述，本文成功地开发了一种混合高浓度电解液配方，可在 0.2 mA/cm2 的低电流密度下提供近乎完美的CE（99.95%）。基于几种可能的组合，电解液哈米特酸度降低的原因在于：（1）过量的氯配体通过形成Zn-Cl复合物离子来取代Zn2+ 溶剂化鞘中的水分子；（2）TMA+ 的路易斯酸阳离子的存在弱于Zn2+ 和水；（3）DMC和水之间的相互作用。此外，DMC助溶剂有助于原位形成包含有机/无机复合的SEI层，该SEI层有效地钝化ZMA以抑制HER和枝晶的形成，防止电池故障。 --纤维素推荐--
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