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来源：研之成理收集编辑：覃勇|高哲团队
论文DOI：10.1021/acscatal.2c06074增强氢溢流效应，对其进行精准调控是构建高效涉氢反应催化剂的关键。本文利用分子层沉积（MLD）技术的优势，发展了一种有机分子脉冲修饰策略，有效增强了不可还原性载体表面的氢溢流效应，且可以通过调控有机分子脉冲数实现对溢流的精准调控。氢溢流是指H2分子在活性金属表面吸附解离，生成的活性氢物种向不易解离H2的相邻表面自发迁移的现象。这些迁移的活性氢物种可以参与被吸附底物的加氢反应，显著影响催化剂本身的催化行为，从而改变催化剂的活性或选择性。氢溢流作为多相催化涉氢反应中的重要基元过程，一直备受关注。在不可还原性氧化物载体上的氢溢流常常受到限制。研究发现，水或其他醇、酮等分子等可以促进不可还原载体表面的氢溢流。然而对溢流效应的进一步增强及精确调控仍然面临重要挑战。发展了一种有机分子脉冲修饰策略，有效增强了不可还原载体表面的氢溢流效应，且可通过调控有机分子脉冲数实现对溢流的精准调控。该策略具有普适性，为设计制备高效的多相催化剂提供了新思路。本文通过在SBA-15上沉积Pt纳米颗粒，随后采用类分子层沉积（MLD-like）方法在其表面脉冲不同次数的氟硅烷（FAS）分子进行硅烷化修饰（图1A）。原位红外表征结果表明FAS在催化剂表面成功修饰，且随着脉冲循环数的增加，有机物含量逐渐增加（图1B）。基于MLD技术的自限制特点，在低脉冲数（<300）时，得到有机分子亚单层修饰样品（图1C）。▲图1（A）催化剂制备流程图、（B）FAS修饰过程的原位红外光谱和（C）催化剂表面修饰FAS分子的结构示意图。氢溢流表征（H2-TPD，H-D交换和WO3变色实验）结果表明，未修饰的样品（Pt/SBA-15）几乎没有氢溢流发生，通过FAS脉冲修饰方法得到的样品氢溢流效应明显增强，远高于传统浸渍方法修饰的样品（图2）。基于H2-TPD定量分析，100FAS-Pt/SBA-15, 200FAS-Pt/SBA-15, 250FAS-Pt/SBA-15、300FAS-Pt/SBA-15、500FAS-Pt/SBA-15和1%FAS-Pt/SBA-15表面的氢溢流量分别为1.9、2.8、3.0、2.3、1.7、0.2 H/Pt（单位金属原子表面溢流氢原子数）。在低脉冲数下（< 300），氢溢流量随FAS脉冲数逐渐增加，在较高的FAS脉冲数（>300）下，氢溢流量逐渐减少，溢流量可以通过调控FAS脉冲数实现精确调控。▲图2 催化剂的（A）H2-TPD谱图、（B）H-D交换速率图、（C）与WO3混合样品的颜色随时间变化照片，以及（D）典型的Pt/SBA-15、250FAS-Pt/SBA-15和1%FAS-Pt/SBA-15表面氢溢流示意图。以肉桂醛加氢反应为探针反应，探究了Pt/SBA-15在不同溶剂中的催化性能。结果发现催化剂在醇类溶剂中表现出更高的转化率。FAS有机分子修饰后，催化性能显著提高。催化剂的转化频率（TOF）随着FAS脉冲数先增加后降低（图3A）。250FAS-Pt/SBA-15表现出最佳的加氢性能，其TOF相比于未修饰的Pt/SBA-15（642.8 h-1）提高至1445.4 h-1。TOF值与氢溢流量之间的线性关系（图3B），以及各种表征结果，表明有机分子修饰后催化性能的提高主要得益于氢溢流效应的增强。对比一系列含有不同官能团的有机物种修饰的样品对催化性能的影响，阐明了含碳物质（尤其是含氧官能团）的存在是促进溢流效应的重要原因。这种有效促进氢溢流的策略为设计高效的多相催化剂提供了新思路。▲图3（A）各样品催化肉桂醛加氢的TOF柱状图和（B）TOF值与氢溢流量的线性拟合结果。本文报道了一种通过有机分子修饰有效增强氢溢流效应的新策略，显著提高了催化剂的催化加氢活性。通过调控有机分子脉冲数可以实现对溢流的精准调控。该方法为高效多相催化剂的设计与制备提供了新思路。1) Jiankang Zhang, Zhe Gao*, Sen Wang, Guofu Wang, Xiaofeng Gao, Baiyan Zhang, Shuangfeng Xing, Shichao Zhao, Yong Qin*. Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction, Nat. Commun., 2019, 10, 4166.2) Mi Xiong, Zhe Gao*, Peng Zhao, Guofu Wang, Wenjun Yan, Shuangfeng Xing, Pengfei Wang, Jingyuan Ma, Zheng Jiang, Xingchen Liu, Jiping Ma, Jie Xu, Yong Qin*. In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity, Nat. Commun., 2020, 11, 4773.3) Mi Xiong, Zhe Gao, Yong Qin*, Spillover in Heterogeneous Catalysis: New Insights and Opportunities, ACS Catal., 2021, 11, 3159.4) Zhe Gao*, Guofu Wang, Tingyu Lei, Zhengxing Lv, Mi Xiong, Liancheng Wang, Shuangfeng Xing, Jingyuan Ma, Zheng Jiang, Yong Qin. Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts. Nat. Commun., 2022, 13, 118.高哲，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博导。2006年于天津大学获学士学位，2011年于中科院上海硅酸盐研究所获博士学位。2011年至今在中科院山西煤化所工作。目前主要研究领域为多相催化及原子层沉积等。在Nature Commun., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等杂志发表SCI论文50余篇。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、面上项目、联合基金培育项目、青年基金，山西省优青基金项目等。获2021年度山西省自然科学一等奖（排名第二）。担任《中国科学：化学》青年编委。覃勇，博士，博导，中科院山西煤化所研究员，现任煤转化国家重点实验室副主任，主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积应用等，近期主要研究方向为原子层沉积与纳米表界面催化化学。主持国家杰出青年科学基金、国家基金联合基金重点、国家重点研发项目课题及子课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Communication、The Innovation、Nano Lett.等期刊发表论文160余篇，被引用7000余次；授权专利18件；担任《催化学报》《燃料化学学报》、The Innovation、eScience编委。http://group903.sxicc.cas.cn/https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c06074更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。