苯甲酸酯是最常用的保护醇的一个酯,苯甲酸酯比乙酸酯难水解。与乙酰基相比,苯甲酰基迁移至邻位羟基上的倾向较小,但它们能够迁移至一个热力学更稳定的位置。对甲氧基苯甲酰基比苯甲酰基更不易移位。
图1 结构式(图源:IntSynth)
稳定性
图2 稳定性(图源:IntSynth)
上保护实例
以4 - ( N , N -二甲氨基)吡啶盐酸盐( DMAP · HCl )为可回收催化剂,在无碱条件下催化惰性醇和酚的酰化反应。该催化剂可重复使用8次以上而活性没有损失,并能与各种酰化试剂发生作用。
图3(图源:IntSynth)
在TMEDA存在-78°C下,醇与苯甲酰氯的快速酰化反应以优异的产率提供了相应的苯甲酸酯。
图4(图源:IntSynth)
羰基咪唑衍生物是在吡啶盐类催化剂存在下用于酯化和酰胺化反应的高活性酰化试剂。这些反应涉及Br ø nsted酸和亲核催化。这种活化方式已应用于合成难以获得的恶唑烷酮类化合物,以及酯类和酰胺类化合物。
图5(图源:IntSynth)
脱保护实例
相应的碘甲基酯在二甲基锌或三乙基硼烷的作用下生成酰氧甲基自由基,加入到亚胺中。加合物的酰氧基部分经简单的水解反应得到相应的氨基醇,产率较高。
图6(图源:IntSynth)
特戊酸、苯甲酸和4 -叔丁基苯甲酸衍生的不同酯、硫酯和酰胺与过量的锂和催化量的萘反应,经甲醇解后,通过还原非水解反应分别生成相应的醇、硫醇和胺。
图7(图源:IntSynth)
其他反应
在大量四丁基溴化铵( TBAB )存在下,环氧化物与苯甲酸及其衍生物在无水乙腈中发生了非常高效和高区域选择性的开环反应,得到了选择性保护的二醇。
图8(图源:IntSynth)
不对称Ni催化的烷基卤化物(衍生自醛和酰溴)、烯烃和含氢硅烷的反应提供了手性二烷基甲醇的酯。该方法是通用的,并且可以容忍大小不同和具有一系列官能团的取代基。该过程的四组分变体,其中烷基卤化物是原位生成的。
图9(图源:IntSynth)
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