能源短缺促使人们开发清洁的可再生能源，许多电化学能源储存和转换装置备受关注，如燃料电池和金属-空气电池。其中，氧还原反应(ORR)是等多种能源储存和转换装置的关键反应。然而，由于ORR动力学缓慢和过电位较大，这些装置在实际应用中表现出较差的性能，而提高这些器件性能的最好方法之一是使用高效的阴极电催化剂。目前，铂(Pt)基材料仍然是性能最好的ORR电催化剂，但在恶劣的操作条件下，载体碳材料可能会发生严重的腐蚀，这时具有良好活性和稳定性且地球上储量丰富的金属氧化物吸引了研究人员的目光。

基于此，新疆大学陈凤娟和清华大学陈建军(共同通讯)等人采用简单的两步溶液法制备了Ag⁺插层和微量Cr(OH)₃修饰的α-MnO₂纳米棒催化剂(AMO)，该策略有效的提高了α-MnO₂纳米棒的电催化活性。

本文通过循环伏安法研究了催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的电化学性能。通过测试发现，Cr/AMO在0.71 V处出现氧还原峰，这表明复合材料具有较强的ORR催化活性。之后，本文还利用旋转圆盘电极(RDE)测试了催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线。结合LSV曲线可以发现，Ag_XMn₈O₁₆(AMO)比α-MnO₂和Ag/MnO₂具有更高的E_1/2，这也说明AMO的ORR电催化活性优于α-MnO₂，并与Ag/MnO₂相当。此外，负载微量的Cr(OH)₃后，复合材料的催化活性被进一步提高。Cr/AMO的E_1/2和扩散限制电流密度(J_lim)分别达到0.81 V和-5.09 mA cm^-2，这有力的证明了AMO与Cr(OH)₃的协同作用可以增强催化剂的ORR活性。值得注意的是，由于J_lim受到气体扩散过程的限制，催化剂优异的J_lim表明，Cr(OH)₃的引入可以促进反应物的传质。对于Cr-0.5/AMO，其活性低于Cr/AMO，并且随着Cr(OH)₃加入量的增加，催化剂(Cr-2/AMO)的电催化活性进一步降低。因此，表现出最高性能的Cr/AMO被进一步研究。

为了改善电子转移以进一步提高催化剂的本征活性，本文将Cr/AMO与VXC-72R进行了物理混合，称其为Cr/AMO+C。对于Cr/AMO+C，其E_1/2(0.85 V)和J_lim(-5.99 mA cm^-2)均高于20wt% Pt/C，这表明Cr/AMO+C具有更好的ORR催化活性。之后，在1 M KOH电解质中也获得了类似的结果，证实了Cr/AMO+C具有良好的碱性ORR电催化活性。本文除了评估催化剂的ORR性能，还对催化剂的OER性能进行了测试。测试后发现，Cr/AMO+C(1.68 V@10 mA cm^-2)的OER活性略低于商业RuO₂(1.64 V@10 mA cm^-)，但是制备的催化剂中，Cr/AMO+C的催化活性最好，显著优于α-MnO₂(1.91 V@10 mA cm^-)。

因此，在α-MnO₂中同时引入Ag和微量Cr(OH)₃可以提高催化剂的OER的活性。在实际应用中，催化剂的ORR半波电位与在10 mA cm^-2的电流密度下的OER电势的电势差(ΔE_ORR-OER)也是评价催化剂催化性能的一个重要参数，电位差越小，材料越接近理想的催化剂。在所有催化剂中，Cr/AMO+C的ΔE_ORR-OER最小(0.83 V)。显然，Cr/AMO在本研究中表现出比大多数锰氧化物基双功能催化剂更高的双功能氧催化活性。

由于实验的局限性，物体的微观性质难以观察。密度泛函理论允许在原子水平上观察和理解催化剂的催化机理。因此，本文采用密度泛函理论进一步研究了Ag和Cr修饰的α-MnO₂的ORR催化机理。本文建立了AMO模型和Ag和Cr修饰的Cr/AMO模型。计算结果表明，随着Ag和Cr的引入，催化剂的氧吸附能逐渐增加，其O-O长度也变长，表明Ag和Cr的引入增强了MnO₂对氧的活化，有效降低了^*OOH的生成能。此外，Ag的引入使MnO₂的决速步骤由^*OOH→^*O变为O₂→^*OOH。在此基础上，Cr的掺杂进一步降低了决速步骤O₂→^*OOH的能量，表明引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。值得注意的是，根据Bader电荷分析，^*OOH从MnO₂、AMO和Cr/AMO中分别得到0.32 e^-、0.35 e^-和0.36 e^-，这表明Ag和Cr的掺杂可以加速MnO₂与中间体^*OOH之间的电荷转移，从而增强了催化剂与^*OOH的相互作用，这也是催化剂决速步骤能垒降低的重要原因。

更重要的是，Ag掺杂的MnO₂中两个Mn原子的三维轨道的峰值在费米能级附近，是MnO₂的两倍，而对于Ag和Cr掺杂的MnO₂，Cr原子的3d轨道峰值在费米能级附近最高，这再次表明Cr/AMO增强了对氧的吸附和活化，有利于^*OOH与MnO₂之间的电子转移，并且有效降低了决速步骤O₂→^*OOH的能量，进而提高了Cr/AMO的ORR活性。以上结果表明，引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。本研究为设计高效稳定的二氧化锰基氧还原电催化剂提供了一种修饰策略。

Trace Cr(OH)₃ Modified α-MnO₂ Electrocatalyst Intercalated by Ag⁺ with Superior Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142712.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142712.