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来源：研之成理收集编辑：浙大姚思宇团队
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37261-x本文构筑了包覆型Ni@BOx/BN复合催化剂用于催化低温丙烷氧化脱氢合成丙烯，通过亚层金属Ni纳米粒子对氧化硼层的几何和电子性质调变，降低了BOx壳层活性位硼羟基中O-H键断裂的能垒，加快了活性自由基引发，并使BO-H的解离与再生速率实现了高度匹配。该催化剂表现出优异的低温性能，反应温度降低至440℃。被亚层Ni纳米粒子调控的BOx壳层的单位面积本征活性较氮化硼催化剂提升近两个数量级。 丙烯是重要且需求量巨大的化工基础原料，主要用于生产聚丙烯及环氧丙烷、丙烯酸等关键化学品。相比于丙烷直接脱氢过程（PDH），丙烷氧化脱氢（ODHP）不受热力学限制，且催化剂不易积碳，因此受到广泛关注。目前，硼基催化剂在ODHP反应过程中表现出优异的丙烯选择性。与传统氧化物催化剂相比，硼基催化剂的主要副产物为乙烯，过氧化产物COx选择性较低。这一优异性能的产生原因在于硼基材料独特的表面耦合气相自由基反应机理。然而，硼基催化剂中活性中心硼羟基的O-H键断裂的能垒较高，需要较高的反应温度才能实现活性自由基的引发，限制了氧化脱氢反应热力学优势的充分发挥出来。因此，通过设计构筑有效的B基催化剂来降低自由基引发反应能垒，实现低温丙烷氧化脱氢高效高选择性合成丙烯是一个亟待解决的关键问题。本研究通过构筑亚层金属Ni@表层硼氧化物复合结构，显著降低了表层BO-H位点的O-H断裂能垒，匹配了BO-H的断裂与再生的微观速率，从而实现了ODHP反应中活性自由基的低温高效引发，大幅提升了硼基材料的低温活性。作者利用氧化条件下金属载体强相互作用（O-SMSI），经浸渍、还原、CO2气氛处理，制备出金属Ni表面具有硼氧化物包覆结构的Ni@BOx/BN催化剂。表征证明了Ni@BOx/BN催化剂包覆层内镍颗粒以金属态存在，BOx包覆层在反应前后能够保持结构完整。Ni@BOx全包覆结构的存在一方面保证了亚层Ni纳米粒子对BOx壳层的调控作用，另一方面也隔绝了反应物分子，抑制了在内核Ni颗粒上的深度氧化和裂解副反应。▲图2. Ni@BOx/BN催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能评价结果显示Ni@BOx全包覆结构的存在是催化剂表现出优异低温丙烷氧化脱氢性能的必要条件。Ni@BOx/BN相较于其他B基催化剂具有更优异的低温活性。在反应温度为440 ℃时，其BOx壳层的单位面积活性较未受金属Ni调控的普通BN载体提升了93倍。除此之外，Ni@BOx/BN催化剂也展现出了较h-BN更高的烯烃选择性以及较好反应稳定性。▲图3. Ni@BOx/BN催化剂上ODHP反应机理的实验研究机理研究表明，Ni@BOx/BN与BN具有相似的动力学特征，但Ni@BOx/BN催化剂在ODHP反应中对气相自由基反应的激发作用更为显著。原位红外实验表明亚层Ni的引入促进了BO-H中O-H的断裂，平衡了BO-H的断裂与再生的速率，有效加快了自由基引发催化循环的转化频率。▲图4 . B2O3/Ni（111）模型表面上ODHP反应途径的DFT计算为深入理解Ni@BOx/BN上的亚层Ni的助催化作用和反应机理，作者利用DFT理论计算的方法进行了深入研究。计算结果表明，亚层金属Ni的引入使壳层的BOx的几何和电子结构均发生了显著变化，B-O键长较体相B2O3拉长了0.08 Å，Ni与BOx层间电子密度增加，硼羟基O-H键被有效活化。从反应路径分析，BOx物种经活化后生成的BO-H与吸附O2反应的自由基引发步骤的有效能垒仅为1.14 eV，显著低于传统硼基催化剂O-H键解离能垒。同时，BO·从C3H8或H2O2中的攫氢再生步骤的能垒仅为0.93和0.20 eV，表明硼羟基物种能够在反应条件下高效的再生。作者巧妙地设计构筑了包覆型Ni@BOx/BN催化剂，利用亚层Ni对BOx壳层活性位的几何和电子性质调变，实现了低温高活性高选择性的丙烷氧化脱氢合成丙烯。该构思为更加高效的低温硼基ODHP催化剂的设计提供了新的思路。2005 ~ 2009 北京大学化学与分子工程学院 学士2009 ~ 2014 北京大学化学与分子工程学院 博士2014 ~ 2015 北京大学化学与分子工程学院 研究助理2015 ~ 2019 美国布鲁克海文国家实验室 博士后2019 ~ 至今 浙江大学化学工程与生物工程学院 百人计划研究员/博士生导师姚思宇，浙江大学化学工程与生物工程学院研究员、博导，国家海外高层次人才引进计划青年项目，科技部重点研发计划青年科学家项目负责人，浙江省杰出青年基金获得者。《Journal of Energy Chemistry》、《Chemical Synthesis》期刊青年编委。主要从事多相催化剂的设计、结构表征与反应机理研究。在碳、氮化钼基催化剂的设计，绿色氢能和低碳烷烃转化等小分子活化反应以及同步辐射X射线原位催化表征等领域做出重要成果。迄今在Science，Nature Commun.，J.Am.Chem.Soc.等期刊发表论文99篇。https://www.nature.com/articles/s41467-023-37261-x更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。