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来源：能源学人收集编辑：Energist
MnO2由于其无毒、低成本和高容量等优势，已经成为了非常有前景的水系锌离子电池正极材料。然而，MnO2正极在电池循环的过程中的Mn溶解和水合锌离子的缓慢动力学限制了电池的循环性能和倍率性能。电极-电解质界面相工程可以有效地抑制MnO2正极的Mn溶解，因此可以实现更加优异的循环稳定性。然而，现有的界面相设计没有使动力学得到本质的提升，因此倍率性能仍然受到较大的限制。近日，天津大学蔡舒教授团队利用简单的电化学法在MnO2正极上原位合成了一种磷酸锰纳米层界面相。在电池循环的过程中，该磷酸锰界面相可以逐渐转化为δ-MnO2纳米层界面相，且使其富含层间水分子。由于该δ-MnO2纳米层界面相具有H+拓扑化学特性，MnO2正极实现了H+存储的增强，并且其储能机理完成了Zn2+主导的插入/脱出向H+主导的插入/脱出的转变。因此，MnO2正极实现了更加出色的倍率性能和循环性能，在10 A g-1下循环1000次的容量保持率从29.8%大幅提升至85.9%。该文章发表在国际权威期刊ACS nano上。左佑为本文第一作者。基于H+固有的快速动力学特性，通过调控晶体结构增强H+/Zn2+共插入/脱出中的H+插入/脱出已经成为提升水系锌离子电池动力学的一种有效方法。受此启示，通过构建一种界面相，使其具有增强H+/Zn2+存储中H+存储的功能性，将有希望同时实现MnO2正极循环过程中Mn溶解的抑制和载流子动力学的提升。目前已经证实δ-MnO2引入更多的层间水分子可以促进H+存储的增强，因此本文中选择构建富含层间水的δ-MnO2纳米层作为界面相，从而实现MnO2正极动力学机理的转变。本文利用简单的电化学法(CV处理)在MnO2正极上原位合成了一种磷酸锰纳米层(MPO)界面相。在组成水系锌离子电池循环激活的过程中，磷酸锰界面相逐渐转变为δ-MnO2纳米层(MON)界面相。合成示意图如图1所示。图1 磷酸锰纳米层(MPO)界面相和δ-MnO2纳米层(MON)界面相的合成示意图。通过XRD、SEM和XPS对原始MnO2以及MPO和MON覆盖的MnO2进行表征(图2)。结果表明磷酸锰覆盖的MnO2相比于原始MnO2，具有更加疏松的表面形貌，并且证实了MPO-覆盖的MnO2上存在磷酸锰，且MON覆盖的MnO2具有更多的晶格水分子。通过TEM对微观结构的表征(图3)进一步证实了磷酸锰界面相的存在，并且该界面相在循环激活后转化为δ-MnO2纳米层界面相。图2 原始MnO2以及MPO和MON覆盖的MnO2晶体结构、表面形貌和物质组成表征。电化学性能测试(图4)表明，δ-MnO2纳米层界面相实现了MnO2正极优异的倍率性能和循环性能。在10 A g-1下循环1000次，仍然可以实现85.9%的容量保持率，且循环过程中的平均库伦效率高达99.94%，而原始MnO2正极只有29.8%的容量保持率，且循环时的平均库伦效率只有99.8%。对GCD曲线的分阶段分析表明，δ-MnO2纳米层界面相可能实现了MnO2正极H+存储的增强。图4 原始MnO2正极和MON覆盖的MnO2正极的电化学性能。利用非原位XRD、TEM和XPS对不同充放电阶段的MnO2正极进行表征。结果表明，δ-MnO2纳米层界面相具有H+拓扑化学的特性，从而促进了MnO2正极的H+存储，并且实现了储能机理从Zn2+主导的插入/脱出向H+主导的插入/脱出的转变。动力学分析中增大的赝电容占比以及更加稳定且较高的载流子扩散速率也进一步证实了H+存储增强对MnO2正极动力学的增强，这很好地解释了电化学性能的提升。本文利用简单的电化学法在MnO2正极上构建了一种磷酸锰纳米层界面相。在电池循环激活的过程中，磷酸锰界面相逐渐转化为富含层间水的δ-MnO2纳米层界面相。得益于δ-MnO2纳米层界面相H+拓扑化学的特性，实现了MnO2正极储能机理从Zn2+主导的插入/脱出向H+主导的插入/脱出的转变，从而赋予了MnO2正极快速的载流子动力学。因此，MnO2正极实现了优异的倍率性能和循环性能，在10 A g-1下循环1000次仍然可以实现85.9%的容量保持率。这种功能性界面相的设计策略有希望应用于其他锰基正极，并且为发展水系锌离子电池提供了新的见解。You Zuo, Tengfei Meng, Hao Tian, Lei Ling, Huanlin Zhang, Hang Zhang, Xiaohong Sun, and Shu Cai*, Enhanced H+ Storage of a MnO2 Cathode via a MnO2 Nanolayer Interphase Transformed from Manganese Phosphate, ACS Nano, 2023. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11469蔡舒 天津大学教授，中国硅酸盐学会特种陶瓷专业委员会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会副理事长。主要从事纳米颗粒合成、电极界面、镁合金骨植入材料的表面改性和结构陶瓷强韧化等方面的研究。先后主持了国家“863” 计划、国家自然科学基金、天津市自然基金和省部级等项目20余项。发表SCI收录论文200多篇，授权发明专利10余项。左佑 天津大学在读博士生，硕士毕业于北京化工大学。目前从事水系锌离子电池正极材料及其界面相研究，在ACS nano、ACS Applied Materials & Interfaces、Applied Surface Science等期刊上发表过多篇SCI。