Abstract
可作为高效光催化剂的金属有机框架(MOFs)通常存在着电荷分离差和电荷转移动力学慢等短板。作者在此类研究基础上，通过将C60包封到纳米锆基MOF NU-901中，成功地构建了一种新型MOF光催化剂。由于主客体相互作用和电荷分布不均匀，C60@NU-901中有一个可观的静电电位差，从而导致产生强大的内置电场，C60@NU-901中的电场比NU-901高10.7倍。例如，C60@NU-901的光催化析氢达到22.3 mmol g-1 h-1，这是MOFs的最高值之一。作者通过主客体相互作用增强电荷分离的概念不失为一种潜力策略，其可用于设计高效的太阳能-化学能转换的光催化剂。
Results and Discussion
从图1a可以看出，NU-901中孔的尺寸与C60的尺寸匹配。为了增加表面活性位点，作者将NU-901真空加热活化，去除配位溶剂，接着用吸附法将C60包封到NU-901中,观察到固体颜色从明黄色转为深棕色(图1d插图)，多次清洗得到的C60@NU-901，去除表面吸附的C60。
图1：包封C60的MOF结构表征
(a)在NU-901孔内固定有C60；
(b)原始NU-901和(c) C60@NU-901的HRTEM图像；
(d) C60@NU-901，制备和活化的NU-901的PXRD图谱。
通过透射电镜(TEM)和粉末X射线衍射(PXRD)研究证实了包封C60的MOF结构具有完整性。如图1b所示，在NU-901中可以看到明显的d间距为1.62 nm和1.13 nm的晶格条纹，分别对应于(110)和(111)晶体表面。封装C60后，(110)晶面的d-间距保持不变。相比之下，(111)晶体表面由于结构收缩而降低了0.03 nm(图1c)。C60@NU-901中NU-901的形貌和结晶度都得到了很好的保存，与此同时，证实了C60存在于MOF孔隙中而不改变MOF晶体结构。
C60@NU-901的整体PXRD图谱与NU-901的PXRD图谱吻合良好(图1d)。MOFs的PXRD模式对封装不同客体相当敏感。在无溶剂活化的NU-901中，(211)晶面的衍射峰出现在2θ = 9.1°，而无溶剂活化的NU-901中没有。而包封C60后，衍射峰又出现在相同的位置。该(211)晶体表面与MOFs的电子结构有关。在这里，C60位于孔隙的中心，并且长程有序。事实上，作者将其作为NU-901微孔包裹客体的诊断标志。
图2：C60@NU-901光学研究
(a) NU-901和C60@NU-901的孔径分布。插图为NU-901和C60@NU-901的氮气吸附-解吸等温线(77 K)。
(b)原始NU-901、C60@NU-901和C60溶液和固态的可见吸收光谱。
(c) NU-901, C60@NU-901和C60的拉曼和(d)傅里叶变换红外光谱。
作者接下来通过氮吸附-脱附测量研究了NU-901和C60@NU-901的孔隙度(图2a)。与微尺寸的NU-901不同，纳米尺寸的NU-901和C60@NU-901为IV型等温线。等温线孔径分布分析表明，在0.9 nm处有一个窄峰，20 nm左右有一个宽峰。前者源于NU-901中的孔隙，后者与纳米MOF复合材料的颗粒-表面间隙有关。由于孔隙中包裹有C60，增量孔体积从1.5 cm3g-1减小到0.5 cm3g-1，重量表面积从993.1降低至563.9 m2 g-1。
C60@NU-901的吸收光谱从500到700 nm有着广泛吸收(图2b)。与C60粉末以及溶液的吸收光谱对比可知，C60@NU-901中C60的550 nm、600 nm和620 nm指纹图谱与C60粉末的指纹图谱有很大差异。简而言之，进入NU-901孔隙的是单个富勒烯而非聚集态 (图1a)。
基于C60的电子受体特性以及主客体之间良好的尺寸匹配，C60与NU-901之间容易产生强烈的相互作用。与游离的C60相比，C60@NU-901的吸收边缘移到了700 nm。隐含的是电荷转移跃迁，在这个跃迁过程中，电子密度发生了相当大的再分配，从提供电子的芘连接物到接受电子的富勒烯另外的证据来自振动光谱学。如图2c中的拉曼光谱揭示了C60@NU-901中相对于原始C60震动模态略有偏移。同样，在包封C60后主体的芘基团的红外振动峰(图2d)发生了移位。
图3：静电势计算
(a) NU-901和C60@NU-901的计算静电势图和相应图。
(b) NU-901和C60@NU-901的内部电场强度。
(c)用KPFM测量NU-901和C60@NU-901的表面电位。
众所周知，可作为驱动力的内建电场(IEF)，有助于分离光生激子和驱动载流子迁移。作者假设主客交互过程中，电子结构有重大改变，导致内部电场的微调接着通过量子化学计算NU-901和C60@NU-901的电子性质来阐明这一理论。
根据NU-901的电荷密度轮廓可知，与Zr-oxo节点相比，电子在芘连接物中的离域性更强，且在芘连接剂和Zr-oxo节点之间有正静电电位差(ΔEESP)。这在沿着a轴的静电势图中得到了说明(图3a)。包封C60后，电子从芘连接体向C60的转移增大了电子分布的不均匀性与电位差。此外，C60@NU-901的内置电场强度约为NU-901的10.7倍(图3b)。如图3c所示，C60@NU-901 (ΔE=80.2 mV)的表面电位比原始NU-901 (ΔE= 16.8 mV)高出近5倍。因此，大大增强的内置电场有利于光生载流子的分离和转移。
图4：C60@NU-90光电性质研究
(a) C60@NU-901的飞秒TAS；NU-901和C60@NU-901在(b) 680 nm和(c) 1000 nm处的归一化TA衰减曲线和拟合曲线；
(d) NU-901和C60@NU-901的光致发光光谱；
(e)时间分辨荧光发射衰减光谱(λex=405 nm)；
(f)电化学阻抗谱。
接下来，作者记录了飞秒和纳秒瞬态吸收光谱(TAS)，在400 nm的光激发下，C60@NU-901的早期飞秒TAS在680 nm左右具有激发态吸收(ESA)和480 nm处的弱模拟发射(SE)(图4a)。此外，相对于NU-901中的0.86 ps，C60@NU-901中的单线态激子寿命较短，只有0.30 ps(图4b)。作者发现C60@NU-901中电荷分离态具有112 ns的长寿命(图4c)。C60@NU-901的电荷转移行为也是光致发光(PL)和光电化学分析的基础。NU-901的激子发射具有强烈的520 nm特征，在C60@NU-901中定量淬灭(图4d)。
载流子输运在光催化方案中同样重要。C60@NU901的电荷转移电阻(Rct)低至102.6 kΩ，远低于NU-901的212.6 kΩ(图4f)。在相同条件下，C60@NU-901的光电流响应要比NU-901强得多。因此，C60@NU-901中同时实现了高效的电荷分离和增强的电荷传输，进而提高了整体的光催化活性。
图5：光催化性质研究
(a)全光谱光下，C60@NU-901上光催化析氢的时间过程。
(b) C3N4、NU-901和C60@NU-901的光催化析氢速率。
(c) C60@NU-901光催化析氢的波长依赖性AQE。
(d) C60@NU-901光催化析氢的重复循环。
优化光催化剂和Pt助催化剂后，C60@NU-901在全光谱光下具有较高的光催化析氢活性。连续生成H2的速率为22.3 mmol g-1 h-1 (图5a)，相对于NU-901，基准光催化剂C3N4和C60粉末，C60@NU-901的整体光催化活性分别大大提高了10.6、19和469倍(图5b)。波长依赖的表观量子效率(AQE)与C60@NU-901的UV/Vis漫反射光谱相吻合(图5c)，并强调了其宽光谱光催化响应。更重要的是，与NU-901不同的是，C60@NU-901在连续照明下保持其光催化活性超过16小时(图5d)。这证实了它在可见光下优异的光稳定性。
Conclusion
作者将C60引入纳米NU-901孔中，制备了高效的MOF光催化剂。C60@NU-901的特点是C60和MOF之间形成了良好结构和重要的主客体相互作用。正是得益于其主客体交互，C60@NU-901中不均匀的电荷导致了强大内置电场的产生，从而促进了有效的电荷分离。同时，额外的电荷转移通道被激活，加速了光生载流子的电荷传输动力学。C60@NU-901光催化剂实现了22.3 mmol g-1 h-1；在可见光下，AQE (420 nm)高达0.45%。该工作为MOF光催化剂的设计和太阳能燃料的生产提供了一种新的方法。
文献详情
Title: Enhancing Built-in Electric Fields for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Encapsulating C60 Fullerene into Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks
Authors: Liping Liu+, Haibing Meng+,* Yongqiang Chai, Xianjie Chen, Jingyi Xu, Xiaolong Liu,
Weixu Liu, Dirk M. Guldi, and Yongfa Zhu*
To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217897.
DOI: 10.1002/anie.202217897
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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