乙烯(C₂H₄)是生产大多数日用化学品(如乙醇、乙二醇和氯乙烯)的重要原料之一，在化学工业中具有重要意义。目前，传统的C₂H₄生产过度依赖于石油和页岩气的裂解。有限的石油储量、高能耗和裂化过程容易失活的问题使得非常需要寻求不依赖于石油的C₂H₄生产方法。乙炔的电催化半氢化是生产乙烯(C₂H₄)的清洁途径，乙烯是最广泛使用的石化原料之一。然而，它的性能仍然远低于热催化途径，使得这种电化学方法的实际可行性受到质疑。

鉴于此，天津大学理学院张兵教授团队设计了一种具有配位不饱和位点的铜纳米粒子催化剂来催化该反应。在涂有气体扩散层的碳纸上合成的电催化剂能够在0.5 A cm^-2的工业相关电流密度下实现70.15 mmol mg^-1h^-1的高C₂H₄产率和97.7%的法拉第效率。文章以题为“Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity”发表在Nature Sustainable上。

（1）设计了具有丰富不饱和位点的GDL-CP负载的铜纳米粒子(记为ED-Cu NP)，这些被证明是ESAE过程的杰出电催化剂。在电流密度为0.5 A cm时，ED-Cu纳米颗粒提供97.7%的C₂H₄法拉第效率，单程C₂H₂转化率为12.4%，C₂H₄产率为70.15 mmol mg^-1h^-1，大大优于商业Cu对应物和电沉积Cu大颗粒；

（2）具有丰富不饱和位点的铜纳米粒子被揭示为促进H*形成并抑制竞争性的HER和乙炔过度氢化，从而加速乙烯产生。

图1. TEA和理论计算指导的电极设计。(a) 在0.1和0.2 A cm^-2下用于拟议ESAE工艺的C₂H₄生产的TEA。(b) 散装和纳米粒子水分解过程的自由能图。@ NATURE Publications

在给定的电价(每千瓦时0.03美元)，当C₂H₄的电流密度和法拉第效率高于0.2A cm^-2和85%时，ESAE法是有利可图的（图1a）。因此，在工业相关电流密度(≥0.2 A cm2)下，C₂H₄的铁含量≥85%被确定为ESAE的基本目标。

通过DFT计算来评估铜材料。纳米尺寸Cu上H₂O活化和分裂的能垒低于块状Cu的能垒(1.39对1.67 eV)(图1b)，证明了纳米尺寸Cu上更好的H₂O解离能力。具有丰富不饱和位的纳米铜不仅能促进H*的生成，还能抑制竞争性的HER和乙炔的过度氢化，从而加速乙烯的生成。

图2.由硝酸铜电沉积原位形成ED-Cu纳米颗粒。(a) 图解说明了通过硝酸铜前体的原位电沉积过程合成ED-Cu NP。(b) 电沉积过程的原位电位依赖性XRD图谱。X射线吸收近边缘结构光谱(c)，小波变换的二维等高线图(d)和ED-Cu纳米颗粒的EXAFS光谱(e)。(f) ED-Cu纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像。(g) 高角度环形暗场模式下扫描透射电子显微镜的ED-Cu纳米颗粒图像。@NATURE Publications

通过简单的电沉积策略，在GDL–CP上有计划地合成了上述具有丰富不饱和位点的纳米铜(图2a)。ED-Cu NP的形成过程通过原位依赖于电势的X射线衍射(XRD)来监测(图2b)。原位电位相关XRD图的结果表明，在电沉积过程中，硝酸铜可以完全转化为金属Cu。

X射线吸收光谱(XAS)用于进一步验证ED-Cu纳米颗粒的电子构型和局域配位环境（图2c-e)。与铜箔相比，ED-Cu纳米颗粒中Cu-O键配位数的增加和Cu-Cu键配位数的减少进一步说明，ED-Cu纳米颗粒比大块Cu对空气中的氧更敏感，这归因于低配位Cu中的不饱和位置。

高分辨透射电镜图像(图2f)证实了ED-Cu NP的金属性质。高角度环形暗场图像、相关的扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图像(图2g、h)表明，平均直径约为3–5nm的ED-Cu纳米颗粒高度分散在GDL–CP上。所有这些结果表明，成功制备了具有不饱和铜位点的ED-Cu纳米粒子。

图3. 通过ESAE工艺生产C₂H₄的性能。(a)应用于性能评估的流动池示意图。(b-c)所得产物在ED-Cu NP(b)和商品Cu (c)上的C₂H₂和法拉第效率的电流密度依赖性转化率。Operando online SFC–对ED-Cu NPs (d)和商业Cu(e)进行DEMS分析。(f)用于ESAE工艺的ED-Cu NP催化剂的连续测试为54小时。@NATURE Publications

在恒电流条件下，在具有气体扩散层的三电极流动池中评估了电催化乙炔半氢化在ED-Cu NP和商业Cu上的性能(图3a)。观察到的结果表明，H₂O活化在纳米尺寸的Cu上更容易进行，这与DFT计算的预测一致。

在0.1至1.0Acm^-2的电流密度范围内分析了ESAE过程(图3b-c)。C₂H₄在ED-Cu NPs上的法拉第效率在0.4 A cm^-2时高于98%，在1.0 A cm^-2时高于85%(图3b)，表明ED-Cu NPs在C₂H₄产量和通过ESAE的经济潜力方面都优于商业Cu。为了澄清ESAE过程中的选择性问题，他们使用扫描流动池(SFC)进行了在线差分电化学质谱分析(DEMS)(图3d-e)。结果表明，在工业相关电流密度下ED-Cu NP具有更好的C₂H₄选择性。此外，C₂H₄的法拉第效率和C₂H₂在ED-Cu NP上的转化率在0.2 A cm^-2的电流密度下连续测试54小时期间，在误差范围内保持不变，这表明耐久性很强(图3f)。

图4. C₂H₄生产的氢化途径和机理。(a)使用C₂H₂作为原料气体的ED-Cu纳米颗粒的原位拉曼光谱。(b)C₂H₂饱和电解质中ED-Cu纳米颗粒的原位ATR–FTIR光谱。(c) 在ED-Cu纳米粒子上氢和碳自由基的准原位电子顺磁共振俘获。(d)纳米铜上乙炔半氢化反应的自由能图。(e)在ED-Cu纳米颗粒上促进C₂H₄产生的机理的示意图。@NATURE Publications

为了阐明ESAE过程的反应途径，他们进行了一系列的原位和非原位表征。图4a的原位拉曼光谱表明，最初的C₂H₂被氢化成*C₂H₄。此外，图4b所示原位衰减全反射–傅里叶变换红外(ATR–FTIR)光谱对中间产物高度敏感，用于探索ESAE过程的机理证实了商用铜的过度氢化现象。

准原位电子顺磁共振分析了ESAE过程中吸附在电极上的自由基。在开路电位(OCP)下检测不到信号，而在电流密度为50mA cm^-2时，在ED-Cu纳米颗粒和商业Cu上迅速出现属于碳和氢自由基的强信号 (图4c)。因此，在ESAE工艺中合理地提出了H*加成转移氢化途径。即通过H₂O离解形成的H*首先转移到*C₂H₂，其被活化并吸附在ED-Cu电极的表面上以产生*C₂H₃。另一个H*然后与*C₂H₃耦合，产生目标C₂H₄。

DFT计算结果表明，与商用铜相比，ED-Cu纳米颗粒在H*自耦合方面比*C₂H₂氢化过程表现出更高的能垒(图4d)。因此，在图4e中总结了在工业相关电流密度下C₂H₄选择性提高的深层原因：一方面，增加的H₂O活化和解离能力使得足够的H*参与随后的H*加成转移氢化过程。另一方面，H*偶联的较高能量势垒和C₂H₄的较易解吸阻碍了竞争性的HER和不期望的过度氢化，并进一步保证了转移氢化过程的进展以有效地生产C₂H₄。

图5. 流程的可持续性评估。（a）在电流密度为0.5A cm^-1、给定电价为0.03美元kWh的情况下，从煤衍生的C₂H₂电解合成C₂H₄的整个过程的细分成本。(b) 使用不同来源和碳强度的电力通过ESAE煤制乙炔工艺生产乙烯的CO₂排放量(暗红线)和传统石油路线生产乙烯的参考CO₂排放量。@ NATURE Publications

为了证实拟议的ESAE工艺在C₂H₄生产中作为石油或页岩气路线的替代或补充方法的经济潜力，在图5a中提出了由煤的电弧热解工艺和电催化C₂H₂半氢化组成的整个工艺过程的细分成本。电费占的比例最高，随着可再生发电技术的发展，这一比例很快就可以克服。此外，分离设备和操作的总成本高达17.6%，是第二大成本。在这方面，开发有效的催化剂来抑制高电流密度下不希望的H₂以降低分离成本具有重要意义。因此，煤制C₂H₂电化学半加氢制C₂H₄具有巨大的经济潜力。每千克C₂H₄的CO₂排放量作为电碳强度的函数显示在图5b中。当电力的碳强度低于每千瓦时73克二氧化碳当量时，就会出现盈亏平衡点。上述结果表明，从经济和环境两方面来看，建议的煤制乙炔ESAE工艺值得开发。

TEA的结果表明，ESAE工艺是在工业相关电流密度(≥0.2 A cm^-2)下生产C₂H₄的有效替代或补充方法，具有巨大的经济潜力。DFT计算表明，由于H*偶联释放H₂的高能垒，低配位纳米铜是抑制竞争HER的有前途的候选物，导致更高的C₂H₄产量。因此，设计合成了尺寸为3-5nm的低配位ED-Cu纳米颗粒，并证明其是在0.5A cm^-2下生产C₂H₄的有效正极，具有97.7%的法拉第效率，通过ESAE工艺的生产率为70.15 mmol mg^-1 h^-1，大大优于商业Cu纳米颗粒(13.44 mmol mg^-1 h^-1)和电沉积Cu大尺寸颗粒(12.37 mmol mg^-1 h^-1)。该工作不仅可以为高产率和高选择性的连续C₂H₄生产建立绿色和可持续的电催化互补策略，而且可以为设计纳米催化剂以抑制以水为氢源的电催化转移氢化过程中的竞争性HER提供范例。

Bo-Hang Zhao, Fanpeng Chen, Mengke Wang, Chuanqi Cheng, Yongmeng Wu, Cuibo Liu, Yifu Yu, Bin Zhang. Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity. Nature Suatainable (2023).

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01084-x

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