采用XRD, XPS, ESR和XAS等谱学表征技术详细研究了锚定的SO42-和Vo对阳离子的化学状态和电子构型的影响。相关结果指出，SO42-和Vo 双修饰对NiO-sub-h (eg2)的作用要远大于单一作用，且SO42- 对电子调控占据主导地位。值得注意的是，Fe的价态并没有因修饰作用而产生明显的变化，这有助于我们理解SO42-的吸附构型。 图4. 碱性析氢性能研究。 为了探究SO42--NiFe2O4-Vo中SO42-和Vo对碱性析氧性能的影响，使用三电极系统在 1.0 M KOH(pH = 14)溶液中研究了NiFe2O4-Vo, SO42--NiFe2O4, 和SO42--NiFe2O4-Vo的电催化OER性能。由于这两种效应的影响，得到的催化剂SO42--NiFe2O4-Vo显示出基于周转频率的电催化活性几乎是NiFe2O4-Vo的两个数量级。 图5. DFT理论计算。 随后采用DFT理论模拟，深入探究了SO42-和Vo对OER的促进机制。基于实验表征结果，我们首先考虑了SO42-在NiFe2O4表面的三类可能锚定位点，最终结合实验结果认定三配位Fe位点是SO42-的有效锚定位点。进一步地，我们分别构建了单Vo修饰（Ⅰ）、单SO42-修饰（Ⅱ）以及Vo和SO42-共修饰的结构模型（Ⅲ），与纯NiFe2O4表面结构模型（Ⅳ）对比，分析发现，理论OER活性遵循Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅰ，说明了SO42-修饰对催化结构OER性能提高起主要作用。此外，我们深入发现Vo 的引入有效增强吸附位点与含氧中间体的吸附强度，进一步优化了OER决速步骤（从OH* 到O*的转变）的能垒。总之，正是由于SO42-和Vo的双重调控，有效地诱导了NiFe2O4中CFSE有利的NiO-sub-h（t2g6eg2）向OER活性的NiO-sub-h（t2g6eg1）的转变，进一步使得SO42--NiFe2O4-VO的决速步 (OH* to O*)能量势垒最低, 提升了整体OER的活性。【结论】在这里，我们开发了一种原位方法，通过表面SO42-来改变反尖晶石NiFe2O4八面体Ni离子的价态。与以往的研究不同，原位合成的SO42-直接锚定在尖晶石表面，而不是通过不受控制的转化/重构形成。实验和理论计算揭示了SO42-物种的有效吸附位置和空间排列。我们提出的双修饰策略有效地将晶体场稳定的NiO-sub-h (t2g6eg2)向OER活性的NiO-sub-h (t2g6eg1)转变，进一步优化了决定性步骤 (OH* to O*) 的能垒，进一步使基于周转频率的电催化活性比没有表面硫酸盐的对照样品高了两个数量级。这项工作可能为氧阴离子团簇提高OER活性的机制提供深入见解。Tao Zhang, Yipu Liu, Li Tong, Jie Yu, Shiwei Lin, Yue Li, and Hong Jin Fan*, Oxidation State Engineering in Octahedral Ni by Anchored Sulfate to Boost Intrinsic Oxygen Evolution Activity, ACS Nano 2023.https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12810