【背景】

由于锌金属的内在安全性和低成本，锌离子水溶液电池（AZIBs）已经激发了大规模电化学储能的创新。丰富的自然资源、高容量（5854 mAh cm^-3 vs. 2061 mAh cm^-3）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）以及与不易燃水系电解质的兼容性等奇妙的特点使锌金属成为最具吸引力的阳极材料之一。

然而，AZIBs的实用化不可避免地面临着涉及析氢反应（HER）和锌枝晶生长的诸多难题，这进一步导致了较差的沉积/剥离库仑效率（CE）、低锌利用率和恶化的循环稳定性。

最近，一些研究证实，寄生反应以及枝晶的形成受制于电解质/阳极界面的稳定性。内亥姆霍兹平面（IHP）被定义为Zn阳极上电双层（EDL）的内平面。Zn²⁺的去溶剂化和随后的电化学沉积发生在IHP，这决定了电极/电解质的界面反应。一般来说，Zn阳极表面紧紧地吸附着一层Zn离子和许多水分子，形成EDL，同时在近表面区域构建IHP，这源于静电排斥。在这方面，不均匀的电场引导Zn²⁺扩散到容易沉积的位置，这诱发了无序的Zn²⁺成核/溶解动力学。位于低Zn离子浓度区域的自由水也参与了HER反应，同时形成了不想要的副产物。在不断提出的策略中，包括固体电解质界面保护和Zn成核过程工程，电解质工程诱导的IHP中的溶剂化鞘调节是钝化不良界面反应的一个方便而有效的途径。

最近，已经提出了几个关于Zn离子溶剂化鞘设计的先进策略，如 "盐中水 "电解质和电解质添加剂。事实上，即使不考虑高粘度和低离子传导性等缺点，"盐中水 "电解液通过增加电解液的浓度到极高的浓度来减少IHP中的自由H₂O含量，对于扩大有限的工作电压来说是不经济的。相反，电解质添加剂，特别是有机溶剂，能够优先取代Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，从而在IHP的去溶剂化过程中减少溶剂化的H₂O数量。重新构建的IHP结构可以有效抑制自由H₂O引起的无序成核和Zn腐蚀。例如，含有7M碳酸二乙酯（DEC）有机添加剂的2M Zn(OTf)₂水电解液被有效地抑制了寄生反应，DEC分子在Zn离子溶剂化鞘中的优先配位有助于形成Zn(H₂O)₅(OTf)⁺团簇。这种缺乏H₂O的溶剂化鞘不仅减少了IHP内溶剂化的H₂O分子的数量，而且由于DEC分子在Zn板上的优先吸附，也压缩了位于IHP的H₂O分子的空间密度。令人遗憾的是，这些令人振奋的结果不可避免地需要大量的添加剂来实现，甚至需要类似数量的电解质盐。更根本的是，对先进的电化学性能的追求压倒性地忽略了锌的利用不充分的基本后果。

同时，供体数（DN）是一个可以用来定量评估溶剂分子和锌离子之间溶解能力的数值。供体数高的添加剂，如甲醇（MeOH）和二甲亚砜（DMSO）可以优先与Zn离子配位，排除部分溶解的H₂O。此外，配位的溶剂分子可以紧密地吸附在IHP中，并在解吸过程中排除H₂O分子。这种现象不仅可以减少溶解的H₂O的空间密度，还可以促进锌的均匀沉积。然而，上述几种有机添加剂的DN值不够高，不足以在少量添加的情况下有效地调控锌阳极/电解质的界面结构。因此，寻找一种更有效的DN添加剂，以合理的添加量有效地调节IHP结构，是非常值得期待的，但目前还没有报道。

【工作介绍】

近日，大学邵元北京龙教授、苏州大学程涛教授团队提出了一种通用的高供体数（DN）有机溶剂策略，用于在小量添加（1vol.%，相当于0.12M浓度）下提供稳定的Zn阳极（图1a）。具体来说，正如密度函数理论（DFT）计算所验证的那样，高DN值使吡啶（Py）具有定制Zn²⁺溶剂化鞘的能力。同时，Py添加剂卓越的亲锌特性有助于Py层在内亥姆霍兹平面上的自吸附行为，这不仅可以作为屏蔽层将自由的H₂O分子从IHP中驱逐出去，还可以引导均匀的锌沉积，这一点被分子动力学（MD）模拟证实。受益于提出的高DN电解质添加剂工程，在80%DOD的苛刻条件下，仅含1vol.%Py（Py-H₂O体积比，相当于0.12M浓度）电解质的对称电池实现了超过500小时的寿命。这样设计的Zn||NVO全电池提供了令人印象深刻的稳定性，在极低的N：P比为2.1的情况下，550次循环后容量保持率为91.3%。

该成果发表在国际顶刊《Angewandte Chemie》上，第一作者是：Luo Jinrong, Xu Liang。

【具体内容】

一般来说，电解质添加剂的选择主要由两个标准决定。一方面，添加剂应具有较强的亲和力，以排除Zn²⁺周围的H₂O分子。在这方面，添加剂需要与Zn²⁺有很强的相互作用，以迫使H₂O从壳配位解除连接。DN值是估计与Zn²⁺的溶解力的典型参数。高DN值的添加剂倾向于取代Zn²⁺周围溶剂化的H₂O，形成一个H₂O缺陷的溶剂化鞘。同时，介电常数（ε）是代表阳离子和阴离子的溶剂化能力的另一个重要指标。然而，只有一个指标表现出满意的值，不能有效地定制Zn²⁺溶剂化鞘。例如，尽管硝基甲烷表现出38.6的大介电常数，但根据其有限的DN值，它仍然是一种溶解性差的溶剂。表S1总结了一系列溶剂的DN值和相应的介电常数。

Table S1. The dielectric constant and donor number of varied organic solvents.

凭借其78.5的高介电常数，水可以作为具有强溶解性的主导溶剂，在传统的水系电解质中构建锌离子的溶剂化鞘。在平衡了DN值和介电常数后，我们选择了三种典型的添加剂，包括甲醇（MeOH）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和吡啶（Py），研究这些有机添加剂对Zn²⁺溶剂化结构和后续电化学性能的影响。图1b列出了这些有机溶剂，MeOH、DMF和Py的不同DN值分别为19、27和33，这代表了Zn²⁺的配位能力。

图1c中的密度函数理论（DFT）计算进一步证实了这一预测，其中Py表现出最低的Zn²⁺-溶剂结合能。因此，可以预计在少量添加的情况下，它可以有效地替代溶解的H₂O分子，以获得适度稳定的H₂O缺失的溶剂化鞘。

图1.内亥姆霍兹面的设计策略和添加剂的选择。(a)Py调控的内亥姆霍兹平面示意图；(b)添加剂的配位能力总结；(c)不同溶剂-Zn²⁺对的结合能；(d)不同添加剂的HOMO和LUMO能量水平；(e) Zn||Zn电池在不同含Py的电解质中的长期循环性能；(f) 对称电池在不同电解质中1%添加量下的循环寿命；(g) Zn||Cu电池在ZnSO₄和ZnSO₄-1% Py电解质中的CE比较。

除了通过定制Zn²⁺溶剂化结构来减少IHP内的H₂O数量，调节Helmholtz平面内的优先吸附成分也能进一步压缩H₂O分子的空间密度。因此，我们研究了目标溶剂分子在Zn表面的吸附优先性和有效性。高DN的溶剂倾向于利用熵力的优势，赢得与去溶剂化的H₂O分子的竞争性吸附。通过分子轨道级计算进一步研究了亲锌性，它反映了获得和失去电子的能力。图1d总结了各种溶剂的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）的能级，以及它们的前线分子轨道图。根据分子轨道理论，LUMO和HOMO能级之间的带隙越窄，代表电子转移能力越好，这可以促进溶剂分子在Zn板上的吸附。

H₂O、MeOH、Py和DMF的模拟带隙分别为9.628 eV、9.247 eV、7.491 eV和7.466 eV。Py呈现出与DMF相似的HOMO-LUMO间隙，这表明DMF或Py倾向于吸附在Zn板上。

因此，在系统地分析了能级和吸附能后，我们得出结论：Py可能是形成H₂O缺失的内Helmholtz平面的最佳调节剂添加剂。

图2：（a）ZnSO₄和ZnSO₄-1%Py电解质的⁶⁷Zn核磁共振光谱；（b）ZnSO₄和ZnSO₄-1%Py电解质的拉曼光谱；（c）OH带的拉曼光谱；（d）不同状态的H键比例汇总；（e）在Ti电极上测试电解质的电化学稳定性窗口。(f, g) 分别为阴极和阳极附近区域的放大图。(f)中的紫色箭头代表0.6V时的HER电流。(h, i) 模拟结构的快照，包括ZnSO₄和ZnSO₄-Py在-1.5V下与PZC的对比。（j, k）在-1.5V（j）和+1.5V（k）条件下，包括ZnSO₄和ZnSO₄-Py，分别沿垂直石墨烯表面水的密度分布。    

图3.在含有/不含有Py添加剂的ZnSO₄电解液中的镀锌行为。(a-d)锌沉积/剥离形态；（e）Zn||Zn对称电池的时间测量曲线；（f）铜（Cu）电极的差分电容-电位曲线；(g) Zn(002)和Zn(002)-Py基底上的Zn原子吸附能量比较；(h-i) Zn阳极在ZnSO₄和ZnSO₄-1%Py电解质中的IHP化学示意图。

图3e中描述的Zn||Zn对称电池的时间测量曲线验证了Py的引入有助于形成稳定的电流，这表明三维扩散促进了Zn晶体的平坦生长。Zn||Ti电池的循环伏安图（CV）显示，ZnSO₄-1%的Py表现出82 mV的过电位扩展，表明Zn²⁺沉积的能量屏障更高。同时，在0.85-0.25V范围内的交流伏安法也被用来确定吸附行为。如图3f所示，代表最小电容的PZC的电位值随着Py的加入而负向移动，反映了Py分子在Zn电极表面的特殊吸附，这有利于创造成核点和诱导均匀的沉积。

DFT计算被用来模拟Zn²⁺扩散行为。在图3g中，Zn(002)和Zn(002)-Py上的Zn原子的吸附能量被计算为-0.61 eV和-0.53 eV。这表明Py吸附界面呈现出有利的亲核性和强烈的亲锌性，增加了Zn²⁺吸附的扩散障碍，从而钝化了Zn²⁺沉积。图3h和i分别说明了ZnSO₄电解液中有/无Py添加剂的Zn阳极的IHP界面化学特性。在纯ZnSO₄电解液中，源于IHP内部去溶剂化的高活性H₂O分子不可避免地促进了HER，从而加速了Zn腐蚀和Zn枝晶的生长，导致了不理想的寿命和低Zn利用率。相反，设计的ZnSO₄-1%的Py电解液由于Py分子减少了溶解的H₂O数量而明显地钝化了IHP界面，同时Py分子在Zn板上的吸附排除了多余的溶解的H₂O分子，抑制了Zn枝晶的形成。

图4.有和没有Py添加剂的锌阳极的电化学性能。

图5.不同电解质下Zn||NVO全电池的综合性能。

【总结】

在这项工作中，证明了具有高供体数的Py配体能够更好地抑制H₂O的活性，并且只需1%的少量添加就能使锌成核/生长。核磁共振和拉曼测量表明，Py有效地取代了Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O。MD模拟表明，Py吸附层进一步排除了部分界面去溶剂化的H₂O，形成了H₂O缺失的内Helmholtz平面。独特的IHP结构使Zn||Zn电池（在DOD为80%的情况下超过500小时）和Zn||NVO全电池（在极低的N/P比为2.1的情况下，稳定循环550次，保留率为91.3%）的性能得到明显的提高。更根本的是，我们系统地研究了DN值对溶剂化鞘和H₂O活性抑制的影响，结论是较高的DN值添加剂有利于较小的添加量，以实现高效的锌可逆性。受益于Py添加剂的多功能优势，将Py引入各种锌基盐水系电解质的策略已被证明是有效的。这一贡献不仅阐明了开发具有高安全性和优越性能的有机电解质添加剂，而且为实用AZIBs的电解质设计带来了新的启示。

Regulating the Inner Helmholtz Plane with a High Donor Additive for Efficient Anode Reversibility in Aqueous Zn-Ion Batteries