尖晶石结构（AB2O4）因其具有稳定的晶体结构和可调的金属活性位点（M），已经成为一种极具潜力的OER催化剂。研究表明，八面体金属eg 轨道的单电子自旋态（eg1）可以使得M的3d-eg轨道与O 2p轨道形成σ键，有助于增强OER活性。目前，虽然空位、掺杂和磁场调控策略在该类研究中取得了重要进展，但大多仍局限于钴基尖晶石结构。镍基反尖晶石结构如NiFe2O4中，Ni原子完全占据八面体位点 (NiO-sub-h), 而Fe则均匀的分布在八面体 (FeO-sub-h) 和四面体位 (FeT-sub-d)。这种结构更有利于金属原子间的电子传输，导电性更好。然而，NiFe2O4中Ni的3d轨道的高电子填充态（t2g6eg2）使得其与O 2p轨道结合能力减弱，不利于O中间体的吸附。根据晶体场能量稳定原理（CFSE），NiO-sub-h (eg1)处于一种不稳定的高能态。这使得CFSE有利的NiO-sub-h (eg2) 很难调整为具有OER活性的NiO-sub-h (eg1)。此外，当前阴离子氧化物在优化活性中心的机理以及吸附构型仍有许多亟需解决的问题。近日，新加坡南洋理工大学范红金教授提出了一种硫酸根（SO42-）与氧空位（Vo）双修饰策略（SO42--NiFe2O4-Vo），将NiFe2O4中NiO-sub-h (eg2) 调整为具有OER活性的NiO-sub-h (eg1)，并深入研究了SO42-与Vo如何影响其局部电子构型和活性中心结构。根据电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算表明，碱性电催化析氧活性来源于表面吸附的SO42-结合Vo对Ni物种eg轨道自旋电子的调控，其中SO42-对表面催化活性的提高起主要作用。这项工作明确揭示了双修饰策略在反尖晶石氧化物中八面体阳离子电子轨道填充调制中的作用，并为硫酸盐锚定的电催化剂的合成提供了一种简易直接的方法。该文章发表于国际期刊 ACS NANO，新加坡南洋理工大学张涛博士和海南大学刘一蒲副教授为共同第一作者。
图1. SO42--NiFe2O4-Vo合成及作用机理示意图。
图2. SO42--NiFe2O4-Vo结构表征。
首先，区别于传统的自重构策略，作者采用一种更为直接的一步退火处理，将NiFeS前驱体原位转变为SO42与Vo双修饰的SO42--NiFe2O4-Vo（图1a）。谱学及电镜表征证明所合成的SO42--NiFe2O4-Vo 是一种具有多晶结构的空心多孔球，且壁厚大约10纳米。图3. SO42--NiFe2O4-Vo的化学价态及电子结构表征。
采用XRD, XPS, ESR和XAS等谱学表征技术详细研究了锚定的SO42-和Vo对阳离子的化学状态和电子构型的影响。相关结果指出，SO42-和Vo 双修饰对NiO-sub-h (eg2)的作用要远大于单一作用，且SO42- 对电子调控占据主导地位。值得注意的是，Fe的价态并没有因修饰作用而产生明显的变化，这有助于我们理解SO42-的吸附构型。为了探究SO42--NiFe2O4-Vo中SO42-和Vo对碱性析氧性能的影响，使用三电极系统在 1.0 M KOH(pH = 14)溶液中研究了NiFe2O4-Vo, SO42--NiFe2O4, 和SO42--NiFe2O4-Vo的电催化OER性能。由于这两种效应的影响，得到的催化剂SO42--NiFe2O4-Vo显示出基于周转频率的电催化活性几乎是NiFe2O4-Vo的两个数量级。随后采用DFT理论模拟，深入探究了SO42-和Vo对OER的促进机制。基于实验表征结果，我们首先考虑了SO42-在NiFe2O4表面的三类可能锚定位点，最终结合实验结果认定三配位Fe位点是SO42-的有效锚定位点。进一步地，我们分别构建了单Vo修饰（Ⅰ）、单SO42-修饰（Ⅱ）以及Vo和SO42-共修饰的结构模型（Ⅲ），与纯NiFe2O4表面结构模型（Ⅳ）对比，分析发现，理论OER活性遵循Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅳ＞Ⅰ，说明了SO42-修饰对催化结构OER性能提高起主要作用。此外，我们深入发现Vo 的引入有效增强吸附位点与含氧中间体的吸附强度，进一步优化了OER决速步骤（从OH* 到O*的转变）的能垒。总之，正是由于SO42-和Vo的双重调控，有效地诱导了NiFe2O4中CFSE有利的NiO-sub-h（t2g6eg2）向OER活性的NiO-sub-h（t2g6eg1）的转变，进一步使得SO42--NiFe2O4-VO的决速步 (OH* to O*)能量势垒最低, 提升了整体OER的活性。在这里，我们开发了一种原位方法，通过表面SO42-来改变反尖晶石NiFe2O4八面体Ni离子的价态。与以往的研究不同，原位合成的SO42-直接锚定在尖晶石表面，而不是通过不受控制的转化/重构形成。实验和理论计算揭示了SO42-物种的有效吸附位置和空间排列。我们提出的双修饰策略有效地将晶体场稳定的NiO-sub-h (t2g6eg2)向OER活性的NiO-sub-h (t2g6eg1)转变，进一步优化了决定性步骤 (OH* to O*) 的能垒，进一步使基于周转频率的电催化活性比没有表面硫酸盐的对照样品高了两个数量级。这项工作可能为氧阴离子团簇提高OER活性的机制提供深入见解。Tao Zhang, Yipu Liu, Li Tong, Jie Yu, Shiwei Lin, Yue Li, and Hong Jin Fan*, Oxidation State Engineering in Octahedral Ni by Anchored Sulfate to Boost Intrinsic Oxygen Evolution Activity, ACS Nano 2023.https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12810