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用单个分子构筑发光二极管可作为显示器的最小像素单元应用于虚拟现实、增强现实等技术，也可以作为新一代单光子源发展量子通讯等技术。然而，在分子尺度制备发光器件，存在诸多挑战，包括器件稳定性(耐受高工作电压)；高量子产率(避免非辐射损失)；高时空分辨率表征(解析光物理过程)以及自下而上的集成(实现进一步的应用)。
近日，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组与兰州大学刘子桐课题组合作在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“A tunable
single-molecule light-emitting diode with single-photon precision”的文章(DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202209750)。他们基于石墨烯电极以及共价界面构筑单分子发光二极管(SM-LED)，并通过自主研发的超高时空分辨率的光电一体化检测装置解析其本征光物理过程。具有可调谐量子产率、可调谐发射波长、光子反聚束发射、高偏振度、高色纯度和可集成化等优势(图1)。
图1. 单分子发光二极管的示意图
首先，通过酰胺键锚定咔唑发射中心，利用分子桥固有能级实现稳定的蓝光发射。同时利用石墨烯电极的二维固有属性，利用“桥墩分子”辅助的策略实现多个分子桥的集成(图2)。
图2. SM-LED的示意图以及单个和集成器件的超分辨成像a. 碳基SM-LED的示意图。b. 锚定单个分子的STORM超分辨图像以及相应的放大图。c. 一对金电极之间连接一个分子实现电致发光的示意图。 d. 锚定多(7)个分子的STORM超分辨图像以及相应的放大图, 标尺为100 nm。
以共价键锚定发射中心实现了该SM-LED器件在高偏置电压下的长时间稳定发射。同时，该设置严格固定分子取向并限制分子的振动转动自由度，发射的光子具有高度的能量均一性以及高偏振度，有望应用于单分子激光器的研制(图3)。二阶自相关测试表明了该SM-LED所发射光子在时间尺度上的反聚束效应，具备单光子源的特性(图3)。此外，背栅电压的施加可精准调控该器件的量子产率。通过构筑从分子桥向接枝荧光受体的能量转移，可实现发射波长的调控(图4)。上述各项技术指标在国际上均处于领先地位。
图3. SM-LED的光子发射特性。a. (c)的统计结果，从SM-LED发射的光子随时间的变化。b. 在Vd = 4 V, Vg = 8 V的条件下SM-LED的二阶相关测量。c. SM-LED发射光子的记录，能量的统计结果显示在右侧图中，其中灰线表示宏观光谱。d. 检测发射光子偏振的实验装置。e. Vd = 3 V, Vg = 6 V时的SM-LED偏振发射极坐标图。
图 4 SM-LED发射光的颜色调控。a. 低交联度PDMS中的SM-LED示意图。受体中的荧光素具有构象变化的自由度，并接收从分子桥转移的能量。b. 高交联度PDMS中的SM-LED的示意图。荧光素的构象变化受到限制，并且在正交(抑制FRET)和非正交偶极态之间进行缓慢的转换。c. 低交联度PDMS中SM-LED的发射光子，Vd = 4 V，Vg = 8 V。d. 在高交联度PDMS中同一个SM-LED的发射光子，Vd = 4 V，Vg = 8 V。e. (d)中的放大图，清楚地显示了没有FRET时供体(分子桥)的光子发射，以及FRET后供体发射的消失和受体(荧光素)发射的同时出现。f. 分子桥(供体:D)和荧光素(受体:A)的宏观激发光谱(Ex)和发射光谱(Em)。g. 在CIE色度图中定位于不同交联时间的PDMS中发射光的颜色。插图:PDMS交联过程中供体和受体发射光的占比。
他们进一步利用自主研发的超高时空分辨的光电一体化检测装置解析SM-LED的发射机制(图5)。实验表明，该SM-LED量子化的发射行为在时间尺度上可以区分为“亮”和“暗”两种状态，而同步记录的电信号也显示出跳变，与光信号涨落一致。相应的二维统计结果表明这两个信号之间存在很强的反相关性(图5)。结合理论模拟与分子轨道与电极费米能级的正交调节实验，证明了不同的两种电子传输模式分别对应激发态与基态。光电一体化的表征技术实现了对单个分子本征光物理性质准确的多模态描述，可为揭示物质、能量转化的本征机制和生命现象的内在规律提供独特的研究手段和方法。
图5. 利用光电联用技术表征SM-LED。a. 输入方波Vd (2/4 V)与Vg = 6 V。b. 相应的电信号Id。 c. 同步记录荧光强度(归一化)。d. 光学和电学信号的二维图，插图是(b)和(c)中标记区域的放大视图。e. 输入方波Vg (0/8 V) 和恒定Vd = 3 V。 f. 相应的电信号Id。g. 同步记录荧光强度(归一化)。h. 光学和电学信号的二维图。插图是(f)和(g)中标记区域的放大视图。
利用单个分子构筑发光二极管并多模态表征其光物理机制将会激发新一代光源、显示器与信息传输技术的发展。
工作的第一作者是北京大学博士后杨晨和研究生郭逸霖。北京大学郭雪峰教授和兰州大学刘子桐教授为共同通讯作者。该项研究也得到了北京大学刘志荣教授课题组研究生周澍瑶的理论支持和中科院化学所张德清研究员的实验帮助。
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209750
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