【成果简介】

扩散透析(DD)回收酸具有较高的经济竞争力;然而，用于DD的高透酸和高拒盐阴离子交换膜(AEMs)的制造仍然是一个巨大的挑战。本文介绍了具有可调微结构和高DD性能的原位交联多孔AEMs。以N, N '， N '， N "， N " -五甲基二乙烯三胺为双官能剂进行交联和季铵化，以氯甲基聚醚砜为底物制备AEMs。由于膜内的高自由体积和交联网络，所制备的多孔AEMs表现出明显优于传统致密AEMs的DD性能。优化后的AEM的酸透析系数(UH+)和酸盐分离系数(S)分别是商用DF-120 AEM的2.6倍和255.4倍。

因此，该工作的低成本、高性能原位交联多孔AEMs可能为大规模的酸回收应用铺平道路。

该工作以In-situ cross-linked porous anion exchange membranes with high performance for efficient acid recovery为题发表在Journal of Membrane Science

【图文导读】

该工作开发了一种原位功能化方法来制备具有足够自由空间体积的多孔AEMs。例如，采用非溶剂诱导相转化法制备含卤甲基的多孔膜底物(即-CH₂Br和- CH₂Cl)，然后依次用含有两个取代较少的胺(即- NH₂， - NH -)和TMA对其进行修饰，进行交联和季铵化。在25◦C时，目标多孔AEMs的U_H+为63.0 × 10⁻³ m h⁻¹。然而，由于交联和四元化反应位点的竞争，两步法的这种修改不可避免地发生了U_H+和S之间的权衡。

因此，采用简单的一步法，用含双(叔胺)基团的胺修饰多孔底物，消除了反应位点的竞争，从而得到的AEMs具有较高的DD性能，突破了U_H+和S的取舍关系。尽管如此，这些含双(叔胺)基团的胺修饰的AEMs S仍不能满足要求。特别是S随操作温度升高而明显恶化，这是由于交联不足所致。

在此，该工作报道了一种一步法制备含有三叔胺基团的胺分子功能化原位交联多孔AEMs的方法。如方案1所示，以具有良好理化稳定性、力学性能和成膜性能的氯甲基化聚醚砜(CMPES)起始高分子材料[30]为基础制备多孔膜基板。考虑到CMPES的-CH2Cl基团容易受到胺基的亲核取代攻击，选择N, N '， N "， N " -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA)作为双功能试剂进行一步修饰。令人期待的是，含有三(叔胺)基团的PMDETA不仅提供了带正电荷的QA基团，而且还与多孔CMPES衬底进行了充分的交联。正如预期的那样，原位交联多孔AEMs满足了DD的U_H+和S，这是由于AEMs具有丰富的交联网络，具有极高的自由空间体积。

本研究考察了功能化程度、铸液中聚合物浓度以及铸膜厚度的影响，以优化目标原位交联多孔AEMs的dd相关性能。

首先合成了1H NMR谱显示氯甲基化程度(DC)为57.0%的CMPES聚合物。与该工作的前期工作类似，该工作制备了不同聚合物质量浓度(15-30 wt%)的CMPES/NMP溶液作为铸造液，然后使用不同间隙(即150、200和250 μm)的铸造刀将其铸造到玻璃上，以控制铸造膜的厚度。然后进行非溶剂诱导相转化得到多孔CMPES膜基质，命名为CMPES-X-Y，其中X为铸膜溶液中聚合物的质量浓度(wt.%)， Y为铸膜厚度(μm)。随后，将这些底材在2 mol L−1 PMDETA水溶液中浸泡0.5-2.5 h，在80◦C下，得到目标原位交联多孔AEMs(方案1)，其均匀、灵活，能够被切割成任何形状，记为PPES-X-Y-Z h (Z h表示浸泡时间)。

方案1. 研究了原位交联法制备多孔聚丙烯腈聚丙烯腈聚合物AEMs的方法。

选择CMPES-25-200底物和PPES-25-200-2 h AEM，通过XPS和FT-IR研究其化学成分(图1)。

对于CMPES衬底，归因于C-Cl振动的特征FT-IR波段出现在753 cm−1(图1a)。从CMPES衬底到PPES AEM, C-Cl带几乎消失;而在1647、1038和3570-2525 cm⁻¹出现了三个波段，分别是叔胺(NR₃)和QA基团(N R₄⁺)的C-N振动和吸附水的O-H振动。这些趋势证明了PMDETA成功地接枝到CMPES底物上，同时伴随-CH₂Cl基团的耗尽，这些基团通过亲核取代与PMEDTA的NR3基团反应。

在XPS测量光谱(图1b)中，CMPES衬底和PPES AEM的O 1s、N 1s、C 1s、Cl 2p和S 2p的元素峰分别出现在531、399、285、200和168 eV的特征结合能处。与CMPES衬底相比，n1s峰强度增大，Cl 2p峰强度减小。此外，在pes AEM的N1s的XPS高分辨率谱中出现了一个在402.2 eV处属于N+R4基团的新峰(图1c)。此外，在Cl 2p区域的高分辨率光谱中，200.7和199.4 eV上属于氯化苄(Bz-Cl)基团的峰几乎消失，而在197.6 eV上出现了一个属于Cl−的新峰(图1d)。这些结果与FT-IR分析很好地吻合，为成功制造目标PPES AEMs提供了支持。

具体制备了基于cmes -15-150衬底的pes -15-150-Z h AEMs(压实度最低)和基于cmes -30-250衬底的pes -30-250-Z h AEMs(压实度最高)(Z = 0.5-2.5)。系统地研究了它们的形态、IEC、WU、WCA和DD性能，以评价PMDETA功能化程度的影响。

CMPES-15- 15衬底的上表面有大量的纳米孔，下表面有大量的微孔，截面上有大量的孔洞，这表明cmes -15衬底具有典型的不对称多孔膜形态，如图2a所示。随着CMPES-15-150衬底在PMDETA溶液中的浸泡时间从0.5小时增加到2.5小时，pes -15-150-Z h AEMs (Z = 0.5 - 2.5)的多孔顶面和底面密度增大，分别表现为纳米孔几乎完全消失，微孔的尺寸和孔隙率(表S2)减小(图2b-f)。这些发现与该工作之前的研究一致，可以解释为PDMETA的交联程度越来越高[27 - 29,31]。相比之下，PMDETA功能化前后膜的截面形貌没有明显变化，这表明PPES-15-150-Z h AEMs的多孔微观结构得到了很好的保存。然而，当CMPES-15-150衬底与pes -15-150-2 h AEM比较时，观察到活性层厚度从121.2 nm下降到75.8 nm(图2)，这是由于引入了高度亲水的QA基团，削弱了聚合物链的刚性。值得注意的是，所制备的pes -15-150-2.5 h AEM的活性层厚度(75.7 nm，图2f)与pes -15-150-2 h的活性层厚度(75.8 nm，图2e)几乎相同，这意味着2 h的浸泡时间可以充分功能化cmes -15-150衬底。

如图IEC所示，cmes -15-150基板25◦C处的WU约为0 mmol g⁻¹(图3a)， WCA为363.1%(图3b)， 71.8◦(图3c)。随着浸泡时间从0.5 h增加到2.5 h, pes -15-150- zh AEMs的IEC可从0.90 mmol g−1增加到1.32 mmol g⁻¹(图3a)，这是由于季铵化程度的增加亲水性QA组的数量随之增加，导致WCA从64.9◦降低到60.1◦(图3c)。尽管如此，WU仍略有增加，从407.3%增加到418.5%(图3b)，这是由于交联度增加导致膜孔隙度降低(表S2)。值得注意的是，在60◦C时，pes -15-150- zh AEMs的WU值与60◦C时的WU值非常接近，这表明由于PMDETA的有效交联作用，pes AEMs具有良好的膨胀稳定性。

图1. (a) CMPES-25-200衬底和PPES-25-200-2 h AEM的FT-IR光谱，(b) XPS测量光谱和(c) N1s和(d) Cl2p区域的XPS高分辨率光谱。

cmes -15-150基板在25◦C时具有极低的酸渗透能力，这是由于其非带电表面特性(图3d)。而功能化pes -15-150- zh AEMs的UH+和S分别从55.4 × 10⁻³和42.4 × 10⁻³ m h⁻¹增加到62.0 × 10⁻³ m h⁻¹和46.2。这些发现表明，在DD应用中，AEMs的U_H+和S之间的典型平衡在这里可以完全打破，并被PMDETA功能化对IEC和膜形态的积极影响所解释。如前文所述，随着PMDETA功能化(交联和季元化)程度的增加，pes -15-150- zh AEMs的IEC增加，活性层厚度减小，致密性增强。离子输运速率受IEC和活性层厚度变化趋势的影响，离子筛分能力因压实度的提高而提高，使得pps -15-150- zh AEMs的U_H+和S含量同步增加。此外，pes -15-150-2 h和pes -15-150-2.5 h AEMs的IEC、WU、WCA、UH+和S显著相似，进一步表明浸泡2 h足以使cmes -15-150衬底功能化。

PPES- 30-250-Zh AEMs的形貌、IEC、WU、WCA和DD性能与pes -15-150- zh AEMs的变化趋势相同，并且在浸泡时间为2 h时趋于平衡，这意味着2 h足以使变压实度CMPES衬底的PMDETA功能化。因此，下一次调查的浸泡时间为2 h。

对于非溶剂诱导相变，浇注液中聚合物浓度的增加导致非溶剂界面处聚合物浓度的增加，这意味着聚合物的体积分数增加，从而获得更高的致密度(更低的孔隙率)。显然，膜致密度的增加对U_H+离子传输阻力的增加不利，但对S离子筛分能力的增强有利，反之亦然。

因此，有必要研究铸膜液中聚合物浓度对膜性能和DD性能的影响。因此，对PPES-X-200-2 h AEMs (X = 15-30)的形貌、IEC、WU、WCA和DD性能进行了研究。

如图4所示，从pps -15-200-2 h AEM到PPES- 30-200-2 h AEM，上表面的纳米孔几乎消失，底表面微孔的密度和大小逐渐减小，孔隙度逐渐减小，截面上的大孔洞逐渐被指状孔洞所取代。活性层厚度由106.1 nm显著增加到236.4 nm。这些现象可以用上面提到的聚合物浓度的增加来解释。

铸膜溶液中的聚合物浓度已被证明对膜性能和DD性能有显著影响。随着聚合物浓度从15 wt%增加到30 wt%， pes - x -200-2 h AEMs的IEC下降(从1.25到0.84 mmol g⁻¹，图5a)， WU下降(25◦C时从374.8%到174.1%，图5b)， WCA增加(从61.6◦到76.9◦，图5c)。如图4所示，pes - x -200-2 h AEMs的致密性随着浓度的增加而增加，导致PMDETA与CMPES底物-CH₂Cl基团反应的空间位阻增加，导致N⁺R₄基团数量减少，膜亲水性受损。此外，从pes -15- 200-2 h AEM到pes -30-200-2 h AEM, U_H+从42.5 × 10⁻³逐渐减少到13.4 × 10⁻³ m h⁻¹。但是，S一开始可以增加然后下降pes -25- 200-2 h AEM达到最大值4725.8(图5d)。这些现象可以用IEC和空间电阻之间的协同作用来解释。如前文所述，随着聚合物浓度的增加，pes - x -200-2 h AEMs的IEC降低，而由膜致密性和活性层厚度引起的空间位阻增大，导致U_H+单调降低。然而，在浓度小于25%时，空间位阻似乎显著地损害了Fe²⁺离子的迁移，导致S的增加;随着浓度的进一步增加，空间位阻可能达到阻碍Fe²⁺离子迁移的阈值，进而在更大程度上影响H⁺的迁移，导致s的降低。总体而言，pps -25-200-2 H的AEM表现出最佳的DD性能。

因此，确定铸造液中聚合物的最佳浓度为25 wt%。

图2. (a) CMPES-15-150衬底和pes -15-150-Z h AEMs的SEM图像:(b) Z = 0.5， (c) Z = 1， (d) Z = 1.5， (e) Z = 2和(f) Z = 2.5。

采用不同厚度的铸膜制备pes -25-Y-2 h AEMs (Y = 150、200、250)。研究了AEMs的形貌(图6)、IEC、WU、WCA和DD性能(图7)，以考察铸膜厚度的影响。

如图6所示，从pps -25-150-2 h到pps -25-250-2 h，当铸膜厚度从150 ~ 250 μm变化时，顶部表面形貌变化不大，而底部表面形貌和截面形貌变化较大。

图3. (a) CMPES-15-150衬底(浸泡时间= 0 h)和PPES-15-150-Zh AEMs (Z = 0.5-2.5)的IEC、(b) WU、(c) WCA和(d) DD性能。

表现为微孔的孔径和密度呈减小趋势，全膜和活性层的厚度分别从88.5增至152.7 μm和184.8增至230.3 nm。

如图7所示，随着铸膜厚度的增加，pes -25- y -2 h AEMs的IEC和WU从1.18 mmol g⁻¹降低到0.82 mmol g⁻¹(图7a)，这是由于PMDETA对CMPES衬底功能化的难度增加所致。因此，膜的亲水性降低，导致WCA从68.5◦增加到70.6◦(图7c)。虽然亲水性QA组的数量有明显的下降，但由于膜孔隙率的增加，WU的下降(25◦C从230.6%下降到224.3%，60◦C从234.0%下降到225.6%)是轻微的(图7b)。此外，65◦C的PPES- 25- y -2h AEMs的WU与25◦C的WU相似，进一步证实了PMDETA的交联效应对提高膜的溶胀稳定性的作用。从pps -25-150- 2 h到pps -25-250-2 h, IEC的降低和活性层厚度的增加显著影响了离子的输运，导致U_H+从28.3 × 10⁻³减少到21.9 × 10⁻³ m h⁻¹;然而，这种阻碍效应可能对Fe²⁺离子的转运更为明显，使S从4088.5增加到4770.0(图7d)。因此，U_H+为23.5 × 10⁻³ m h⁻¹,S为4725.8的目标pes -25-200-2 h AEM具有最佳的DD性能，并被选择用于进一步的研究。

本研究将pes -25-200-2 h AEM的DD性能与商用DF-120 AEM和其他先前报道的最先进AEM进行了比较，以评估这些功能化AEM的优越性(图8)。具体而言，该工作制备的膜的U_H+和S分别比DF-120 AEM高1.6倍和254.4倍。一方面，该工作制备的AEM有足够的自由空间，从而增强了酸的输送;另一方面，PMDETA驱动的交联网络的引入，使所制备的AEM具有极大的离子筛分能力，提高了酸盐分离能力。

此外，该工作的膜具有与其他先前报道的多孔致密AEMs相当的U_H+，但其S增加了近两个数量级。尽管UH+含量有所下降，但与该工作之前用含双(叔胺)基团的胺交联的多孔AEM相比，由含三(叔胺)基团的PMDETA交联的pps -25-200-2 h AEM的S值提高了近两个数量级。

不同操作温度下生产线排出的酸性废水温度往往高于40◦C。因此，在评估AEMs的实际DD性能时，应考虑工作温度。

随着温度从25◦C增加到65◦C, pes -25-200- 2 h AEM显示U_H+增加，S减少(图9)。众所周知，离子传输速率在高温下加快。此外，更多的移动链段可以进一步扩散，导致膜基质松弛，导致膜内的自由空间体积更大，进一步增强离子运输。然而，考虑到pes -25-200-2 h AEM在25和60◦C时的WU几乎相同，由于交联效应限制了聚合物链段的运动，在不同温度下其DD性能的变化可能与膜形态无关，主要应归因于高温下离子传输速率的加快。此外，Fe²⁺的加速效应比H⁺更明显，导致随着温度的升高，pps -25-200-2 H AEM中U_H+的增强和S的退化。

值得注意的是，pes -25-200 -2 h AEM的UH+为40.5 × 10⁻³ m h⁻¹，在65◦C时S高达1446，这比其他报道的AEM高出近两个数量级。这证明了该工作所制造的AEMs能够在高温下保持稳定的性能，从而有利于其实际应用。

经PMDETA功能化后的pes -25-200-2 h AEM在有机溶剂(即N-甲基吡罗烷酮，N, N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜)中具有显著的稳定性。

图4. pes -X-200-2 h AEMs的SEM图像:(a) X = 15， (b) X = 17.5， (c) X = 20， (d) X = 22.5， (e) X = 25， (f) X = 27.5， (g) X = 30

这可以归因于PMDETA具有有效的交联能力，可以在AEMs中形成极其稳定的结构。此外，PPES-25-200-2 h AEM的线膨胀率为9.6%，抗拉强度为4.7 MPa，断裂伸长率为2.9%，表明该PPES AEM具有可接受的力学稳定性。此外，PES-25-200-2 h AEM的起始降解温度为135◦C，在极酸性条件下浸泡7天后仍能保持稳定。

这些结果表明，pps -25-250-2 h AEM具有优异的物理化学稳定性，可在极端恶劣环境下实际应用从酸性废水中进行可持续的酸回收。

图5. (a) pes -X-200-2 h AEMs的IEC， (b) WU， (c) WCA， (d) DD性能(X = 17.5-30)。

图6. pes -25-Y -2 h AEMs的SEM图像:(a) Y = 150， (b) Y = 200， (c) Y = 250。

图7. (a) pes -25-Y-2h AEMs的IEC， (b) WU， (c) WCA和(d) DD性能(Y = 150, 200和250)。

图8. pps -25-200-2 h AEM的U_H+和S与之前报道的最先进的AEM从HCl/FeCl₂混合溶液中回收酸的关系

图9. 不同工作温度下PPES-25-200 -2 h AEM的U_H+和S。

【总结与展望】

综上所述，含有丰富-CH₂Cl基团的多孔CMPES底物被含有三(叔胺)基团的PMDETA功能化，进行原位交联和季铵化。

通过改变功能化时间、聚合物浓度和铸膜厚度，优化了制备的PPES AEMs的微观结构和DD性能。最佳的PPES- 25-200-2 h AEM在25◦C时具有23.5 × 10⁻³ m h⁻¹的高U_H+，这大大高于商用DF-120 AEM和其他AEM，这是由于该工作的膜的高自由空间体积。PMDETA的交联效应使pes -25-200-2 h AEM的S值高达4725.8，比商用DF-120 AEM和文献中其他AEM的S值高1 ~ 2个数量级。此外，pes -25-200-2 h AEM在较高的操作温度下表现出良好的物理化学稳定性，并保持了良好的DD性能。因此，所开发的PPES AEMs具有驱酸回收的巨大潜力。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121499

https://doi. org/10.1016/j.memsci.2023.121499