催化顶刊集锦！JACS/Angew./AEM/ACS Catal./ACS Energy Lett./Small等成果
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来源：测试云平台收集编辑：慕瑾
【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！经费预存选华算，高至15%预存增值！1. JACS: p区金属掺杂的铜诱导p−d轨道杂化，促进安培级CO2电还原形成C2+电化学CO2转化为高附加值的化学品或燃料是实现碳中和以及可再生能源利用/储存的最有前景的策略之一。同时，多碳(C2+)产品由于其高的能量密度和经济价值而比C1产品更具吸引力。迄今为止，铜基材料是电化学CO2还原反应(CO2RR)制备C2+产物应用最广泛的催化剂。然而，铜基催化剂上的C2+生产仍然存在产物活性、选择性和效率低的问题，特别是在大电流条件下。C2+产量不理想的主要原因是催化剂表面的*CO中间体电子转移复杂，结合强度低，导致多种竞争途径(析氢反应或C1途径)，从而使得C-C偶联过程的动力学过程缓慢，这极大地阻碍了其在工业电解槽中的实际应用。因此，设计和开发新的和高效的电催化剂以提高C2+的生产率至关重要。基于此，中科院化学研究所韩布兴和朱庆宫等通过简单的两步法成功构建了p块金属镓掺杂的Cu (CuGa)催化剂，该催化剂具有p−d杂化轨道，可以在安培级电流密度下实现高效率的CO2电催化转化为C2+产物。所制备的CuGa催化剂在−1.07 VRHE的电位下，电流密度高达0.9 A cm−2，C2+的法拉第效率高达81.5%；在1.1 A cm−2电流密度下，该催化剂仍保持了较高的C2+产率，以及C2+的法拉第效率为76.9%。实验结果和理论计算表明，所制备的CuGa催化剂的优异电催化性能是由于Cu和Ga之间的p−d杂化作用。通过重新分配电子结构，提高*CO中间体的结合强度、降低C−C偶联反应的能垒以及保证催化活性中心的充足，从而提高了C2+的选择性。这种p−d杂化策略也可以推广到其他p区金属掺杂的Cu催化剂以提高C2+产物的CO2电还原能力(例如CuAl和CuGe在0.9 A cm−2时的C2+法拉第效率分别为77.3%和75.5%)。该项工作不仅揭示了p−d杂化对CO2RR中C2+产物生成的影响，而且为在实际应用中设计更具创新性和高效的安培级电流密度CO2电催化剂提供了指导。p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2+ Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12743 2. Angew.: Fe-Se原子对作为双功能氧电催化剂，构建出低温可充电锌-空气电池可持续和清洁能源的发展需要新能源技术的重大突破，如水电解装置、燃料电池和金属-空气电池。可充电锌-空气电池(ZABs)因其高能量密度(1086 Wh kg−1)、天然锌储量丰富、低成本和高安全性而引起了广泛的关注。然而，当温度低于0°C时，由于电催化反应的动力学减缓和极高的O=O键能(498 kJ mol−1)，ZABs的性能严重下降。这些问题主要是由于缺乏高效、稳定的双官能电催化剂，能够同时加速氧还原反应(ORR)和析氧化反应(OER)，并且具有优异的耐久性。近日，清华大学王定胜和中南大学雷永鹏等通过粒子原子化策略成功地将Se引入到Fe基单原子催化剂中,建了原子对电催化剂(Fe-Se/NC)。所得的Fe-Se/NC具有显著的双功能氧催化性能，其电位差低至0.698 V，远优于铁基单原子催化剂。此外，硒的引入可以通过非常规的p−d轨道杂化来调控铁位点的电子结构和微环境，从而优化了ORR/OER过程中活性位点与中间体之间的吸附/解吸行为。因此，利用Fe-Se/NC组装的Zn-空气电池(ZABs-Fe-Se/NC)在25 °C下能够以20 mA cm−2的电流密度稳定充/放电200 h(1090个循环)，是ZABs-Pt/C+Ir/C的6.9倍。该电池还具有优异的低温适应性，即使在−40℃下，在1 mA cm−2下能够充/放电741 h(4041次循环)，是ZABsPt/C+Ir的11.7倍；ZABs-Fe-Se/NC甚至可以在-40℃时以5 mA cm−2的电流密度充/放电133 h(725个循环)，证明ZABs-Fe-Se/NC具有优异的循环性能。综上，该项工作表明原子对位点作为双功能电催化剂能有利于促进电催化反应，具有应用于实际的巨大潜力。Synergistic Fe-Se Atom Pairs as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts Boost Low-Temperature Rechargeable Zn-Air Battery. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202219191 3. AEM: Fe-N4位点调制Pt表面电热场，构建高效质子交换膜燃料电池近年来，具有高能量密度的质子交换膜燃料电池(PEMFC)受到人们越来越多的关注。其中，氧还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池的阴极反应，其缓慢的动力学直接阻碍了质子交换膜燃料电池的整体效率。尽管商业碳载铂(Pt/C)已被证明是ORR最有效的电催化剂，但其稀缺性、高成本和长期运行的不稳定性是PEMFC大规模应用的巨大障碍。为了解决这些问题，迫切需要减少Pt的使用，同时提高其活性和稳定性，或最终用非贵金属催化剂取代贵金属铂基催化剂。近日，中山大学王毅和宋树芹等提出了一个原子分散的Fe-N4位点和Pt纳米颗粒之间的协同增强策略，以显著提高电催化ORR的Pt的效能和稳定性。具体而言，研究人员采用原子分散的Fe-N4位点修饰负载Pt纳米粒子的有序介孔炭(OMC)，OMC由于其大的比表面积和有序的多孔结构而富集了Fe-N位点的含量，而且还通过其限制效应有效地防止了Pt纳米颗粒的高温烧结。优化后的Pt@Fe-N-OMC-2在酸性溶液中的ORR活性和稳定性优于商业Pt/C(20 wt%)。更重要的是，基于Pt@Fe-N-OMC-2的MEA在0.9 ViR-free时表现出0.25 A mgPt−1的质量活性，显着高于商业Pt/C (0.165 A mgPt−1)。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt与Fe-N4中心之间的强电子相互作用使Pt@Fe-N-OMC-2中Pt的d带中心相对于制备的Pt@OMC的d带中心降低了0.21 eV，表明氧化物在Pt中心的吸附减弱和解吸加速；并且Fe-N4基团的引入促进了O−OH的解离过程。此外，通过修饰OMC表面的Fe-N4位点，加速与ORR相关物种(O2、H+和H2O)的积累，嵌入的Pt纳米颗粒表面的电场和热场得到增强，从而有助于电催化ORR。总的来说，该项工作不仅阐明了Pt和Fe-N4中心之间的协同机制，同时也为设计先进的电催化剂以用于燃料电池提供了有效的策略。Electronic Enhancement Engineering by Atomic Fe–N4 Sites for Highly-Efficient PEMFCs: Tailored Electric-Thermal Field on Pt Surface. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204371 4. ACS Catal.: 剖幽析微：揭示In2O3-金属界面上高甲醇选择性的原子结构起源CO2加氢制甲醇具有减少碳排放和在一次反应中生产有价值的化学品的潜力，因此其具有重要的环境和经济意义。与未改性的传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，氧化铟基催化剂的甲醇选择性提高了一倍(从30-50%提高到60-100%)。值得注意的是，虽然甲醇收率有所提高，但是对于分散在氧化铟(M/In2O3，M=Pd，Ni，Au等)上的各种活性金属催化剂，尽管添加的金属具有不同的化学性质，其选择性仍然与普通In2O3相似。为了研究这种行为背后的现象，布鲁克黑文国家实验室Ping Liu和José A. Rodriguez等使用RuO2/In2O3作为模型催化剂来研究活性中心的动态性质。AP-XPS、原位XAFS和TR-XRD结果表明，RuO2/In2O3催化剂在反应环境中的结构具有高度的动态性。具体而言，在反应条件下，Ru纳米粒子促进了In2O3的还原，从而产生了具有氧空位的In2O3-x；在一定浓度的氧空位作用下，In2O3-x会迁移到Ru团簇表面，形成热力学驱动的包覆结构。由RuOx和In2O3-x聚集体修饰的Ru0纳米颗粒组成的独特的包覆结构，可以通过阻断Ru0位点来抑制CH4的形成，同时产生界面RuOx−In2O3-x位点可用于CO2选择性加氢制甲醇。与普通In2O3相比，所制备的催化剂的甲醇选择性由62.4%提高到74.7%，产率由0.25提高到0.59 gMeOH h−1 gcat−1。密度泛函理论(DFT)计算表明，在氧空位形成、CO2活化以及进一步转化为甲醇等方面，In2O3-x覆盖层比本体In2O3具有更高的活性，这是导致活性增强的原因。总的来说，这项工作揭示了In2O3基催化剂对反应环境响应的动态结构，为合理设计选择性合成甲醇的材料提供了指导。Atomic Structural Origin of the High Methanol Selectivity over In2O3–Metal Interfaces: Metal–Support Interactions and the Formation of a InOx Overlayer in Ru/In2O3 Catalysts during CO2 Hydrogenation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06029 5. ACS Energy Lett.: 调节组分，增强性能：组分可调的Co3-xFexMo3N用于高效电催化析氧析氧反应(OER)是许多储能和转换系统中必不可少的半反应，包括可充电金属-空气电池和电化学水分解反应。然而，四电子转移过程引起的OER动力学缓慢，阻碍了这些电化学器件的发展。Ir/Ru基氧化物具有良好的催化性能而被作为基准OER电催化剂，但其价格昂贵和稀缺性差，这限制了其广泛应用。在过去十年中，钴基氧化物已被广泛认为是贵金属基催化剂的可能替代品，因为它们的低成本和高效能。然而，这些氧化物的导电性差，会在催化剂-电极界面形成肖特基势垒，限制了它们的工业应用。因此，开发具有导电性的钴基替代电催化剂具有重要意义。基于此，华南理工大学崔志明课题组制备了一种高效率和耐用的具有η型碳化物结构(A3B3N)的Co3-xFexMo3N(0≤x≤3)催化剂。该催化剂具有许多优点，可以解决成本、电子导电性和催化性能的问题：首先，Co和Fe都可以形成稳定的A3B3N氮化物，如Co3Mo3N和Fe3Mo3N，并且这种氮化物具有理想的组成灵活性，从而能够通过精确的组分取代A位或B位金属来合理调节电子状态和催化活性；其次，所合成的Co3-xFexMo3N不仅具有成本效益和高导电性，而且由于其原子序排列，还提供了对结构、几何和电子效应的可预测控制。因此，在1 M KOH溶液中，优化后的Co2.5Fe0.5Mo3N在10 mA cmgeo−2电流密度下的OER过电位低至218 mV，Tafel斜率为41 mV dec−1。更重要的是，Co2.5Fe0.5Mo3N催化剂的优异性能在水电解槽中也得到了验证，该电解槽只需要1.52 V的电池电压就能提供10 mA cmgeo−2的电流密度。密度泛函理论(DFT)的计算表明，Fe部分取代Co不仅增加了Co2.5Fe0.5Mo3N中活性Co3+的含量，还导致Co位点的d带中心向上移，导致氧中间体的结合强度增强，从而降低了速率控制步骤的能垒，进一步促进了OER动力学。简而言之，该项工作为设计具有组成灵活性的高效OER电催化剂提供了一个有效的策略。Composition-Tunable Co3–xFexMo3N Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2023.DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00048 6. ACS Nano: 不对称O−In−P桥位点起大作用，促进CO2选择性光还原制CH3COOH光催化CO2还原反应是合成高附加值燃料或化学品、实现碳中和的一种有前景的方法。一般来说，一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)和甲酸(HCOOH)等C1燃料是CO2还原的常见产物。相比之下，C2产品如乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、乙醇(CH3CH2OH)和乙酸(CH3COOH)更有价值，因为它们具有更高的能量密度和广泛的应用。然而，目前关于非铜催化剂生成C2产物的报道很少，而且这些催化剂的选择性很低。基于此，同济大学陈作锋课题组将中空六角形微管结构的In2O3部分磷化形成富界面In2O3/InP(r-In2O3/InP)，用于选择性光催化CO2还原成CH3COOH。在可见光照射和无需任何牺牲剂的条件下，r-In2O3/InP上CO2光还原为CH3COOH的产率为96.7 μmol g−1，以及选择性>96%，并且能够将水氧化为O2。此外，光催化CO2还原反应连续进行5个循环(持续50小时)，该材料的催化活性保持在原来的91.7%，形态和晶体结构基本没有变化，表明r-In2O3/InP具有较高的催化稳定性。在13CO2标记的GC-MS实验中，m/z=61的信号对应于13CH313COO−，表明CH3COOH确实是由光催化CO2还原产生的。光谱表征结果显示，引入P形成InP可以调节In2O3周围的配位环境，形成O−In−P非对称界面；这种r-In2O3/InP异质结构具有界面兼容性，可以通过界面传导调控电子密度。X射线吸收近边结构(XANES)光谱和密度泛函理论(DFT)的计算结果表明，由于O−In−P对称界面上电子结构的不同，In 3d的电子轨道密度和电荷极化均有所增强，并且In界面的丰富活性位点和极化作用有效地抑制了C−C耦合过程中的偶极-偶极斥力，极大地促进了多质子电子转移以实现将CO2还原成C2产物。这项工作报道了催化剂界面对铟基光催化剂选择性CO2光还原为CH3COOH的促进作用，为制备界面极化位点以促进CO2还原为C2产品提供了范例。Selective CO2 Photoreduction to Acetate at Asymmetric Ternary Bridging Sites. ACS Nano , 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11977 7. Carbon Energy: Pt负载量低至0.21 wt‰！g-C3N4上超低的Pt用于电化学H2O2生产作为一种多功能的环境友善氧化剂，H2O2有着广泛的应用，如废水处理、有机合成处理、生物医学利用等。然而，蒽醌法制H2O2过程复杂、操作成本高，以及对环境污染严重。因此，如何利用经济和环境友好的方法制备H2O2已成为热门话题。目前，电化学合成H2O2提供了一种可行的方法，但与化学合成相比，电化学合成H2O2的效率普遍较低。因此，设计具有优异的双电子氧还原(2e−ORR)能力的电催化剂是推动电化学H2O2合成进一步发展的关键。基于此，兰州大学彭尚龙和马飞等成功将Pt SAC锚定在g-C3N4纳米片上(Pt/CN)以用于高效合成H2O2，其中Pt在催化剂中的负载量低至0.21 wt‰(Pt0.21/CN)。具有超低Pt负载的Pt/CN显示出高活性和选择性，以及优异的电化学稳定性。具体而言，Pt0.21/CN催化剂具有高起始电位(约0.81 VRHE，−0.1 mA cm−2)和优越的H2O2选择性(0.2-0.6 VRHE，约为98%)。此外，Pt0.21/CN还显示出极好的耐久性：与其初始选择性(约98%)相比，该催化剂经过40000个CV循环后的H2O2选择性约为94%，选择性仅降低约4%；该催化剂在0.6 VRHE下连续运行12小时后，电流可以保留初始值的87%(电流的增加以及LSV曲线中的高背景电流是由于H2O2在电解质中的积累导致)。实验结果和理论计算表明，CN在高效催化H2O2合成中起着关键作用：1.由于Pt单原子与碳或氮原子之间强烈的电荷相互作用，CN具有大量的锚定位点；2.CN催化剂对水分子的吸附和活化是启动H2O/O2反应以形成HOO*中间体的必要条件；3.CN表面的吸附水和界面自由水形成协同质子转移簇，促进HOO*中间体形成H2O2。更重要的是，Pt SACs促进O2的吸附和O-O键的保留，这提高了通过2e−ORR合成H2O2的选择性和活性。综上，所制备的催化剂的高H2O2合成性能主要归因于Pt SACs和CN的协同作用(Pt SACs对H2O2的电化学合成具有高选择性，CN对水具有较强的吸附和活化作用)。Ultra-low Single-Atom Pt on g-C3N4 for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.337 8. Small: 微波辅助Ti取代Zr，制备壳核结构(Zr/Ti) UiO-66-NH2光催化去除NO近年来，可见光驱动的光催化去除NO技术因其可持续性和成本效益而受到广泛关注。然而，传统的可见光响应光催化剂，如g-C3N4、Bi2WO6和BiVO4等通常由于光生载流子的快速复合和催化剂表面活性位点不足而具有较低的催化活性。此外，通常NO被选择性地氧化成硝酸盐或亚硝酸盐(NOx−)以避免二次污染，然而产生的NOx−离子可能覆盖催化剂表面的活性中心，使光催化剂失活。基于以上挑战，中国矿业大学俞和胜和滑铁卢大学谭中超等采用微波辅助脱氮后处理技术，快速合成了一系列具有同源壳核结构的(Zr/Ti)UiO-66-NH2催化剂(Ti-UION)。光催化性能测试结果显示，所制备的UiO-66-NH2、0.5Ti-UION、1.5Ti-UION、2.5Ti-UION、3.5Ti-UION和2.5Ti-UION-S在辐照30分钟期间的NO去除效率分别为59.09%、62.88%、74.96%、80.74%、73.14%和67.76%。虽然Ti原子的存在提高了2.5 Ti-UION和2.5 Ti-UION-S与溶剂热法相比，微波辅助法不仅可以快速地将Ti元素加入到UiO-66-NH2中，节约了大量的合成成本，而且提高了NO的去除效率。此外，2.5 Ti-UION还具有优异的稳定性和耐久性：经过四个循环后，其催化活性仍为初始的70%。实验结果和理论计算表明，Ti取代后的光催化剂的光催化性能提高主要是由于光生载流子的高效分离和迁移，以及脱除NO所涉及的气体分子的吸附性能的改善。具体而言，Ti原子作为电子受体在壳核结构中的梯度分布改善了光生载流子的分离；金属团簇中的Ti−O单元加速了光生载流子的迁移。此外，改善对所有气体分子的吸附，不仅有利于NO的氧化，而且避免了NO2的排放。总的来说，这项工作为金属快速取代金属有机框架和了解增强NO光降解机制提供了一个可行的策略。Microwave-Assisted Rapid Substitution of Ti for Zr to Produce Bimetallic (Zr/Ti)UiO-66-NH2 with Congenetic “Shell–Core” Structure for Enhancing Photocatalytic Removal of Nitric Oxide. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207198
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