第一作者：赵振华

通讯作者：廖培钦*

单位：中山大学化学学院

开发具有非铜金属位点的高效电催化剂用于电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）到碳氢化合物和含氧化合物是非常理想的，但仍然是一个巨大的挑战。目前，大量的相关研究集中在铜基催化剂上，只有极少数非铜金属基催化剂可用于将二氧化碳深度还原为碳氢化合物。开发新型的无铜催化剂以改善和了解电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）中高价值碳氢化合物和含氧化合物的生产是十分必要的。

本研究开发了一种用于eCO₂RR生产碳氢化合物的锡基催化剂。这种Sn基MOF在eCO₂RR生产CH₄方面表现出意想不到的高性能，而不是传统Sn基催化剂的甲酸盐或CO产物。此外，这种稳定的锡基MOF可以在长期运行中保持其活性。通过原位电化学红外光谱、同位素追踪技术、对比实验、理论计算证明表明，金属离子的配位结构可以极大地影响eCO₂RR过程的产品选择性。这项工作为实现CO₂-CH₄转化的高选择性提供了新的见解，并为合理设计高效的非铜金属活性位点，将CO₂电还原为高价值产品提供了启示。

Sn-based catalysts are known for their high yield of formate or CO in electrochemical CO₂ reduction reaction, but here we report for the first time that a new Sn-based catalyst can achieve exceptional partial current density for CH₄ product.

Figure 1. (a) Structure of the unsaturated, distorted octahedral Sn node which connects the two simplified, interpenetrated srs topologic nets in the Sn-THO. (b) Crystal structure of Sn-THO. (c) Rietveld Refinement results of PXRD pattern of of Sn-THO. (d) Sn K-edge XANES spectra of Sn-THO and the reference samples. (e) The corresponding EXAFS fitting curve at R-space and the atomic model (inset).

Figure 2. Electrocatalytic performance of Sn-THO. LSV curves of Sn-THO measured in (a) H-type cell and (b) flow cell device using CO₂-saturated 0.1 M KHCO₃ as electrolyte. (c) FEs of all products of Sn-THO. (d) Mass spectra of isotope-labeled gas products were recorded under the 13CO₂ atmosphere. (e) Long-time durability test of Sn-THO at −1.6 V vs. RHE

Figure 3. (a) Operando ATR-FTIR spectra on Sn-THO collected at −1.6 V vs. RHE in the CO₂-saturated 0.1 M KHCO₃ electrolyte. (b) The free-energy diagrams of eCO₂RR pathways for the Sn-THO. (c) Optimized structures of intermediates in the proposed eCO₂RR pathways on Sn-THO. (d) Optimized structure of the corresponding *HCOO and *OCOH intermediates on SnO₂ (110). (e) Optimized structure of the *COOH and *OCOH intermediates on Sn-N4. Color codes: carbon (grey), tin (olive green), hydrogen (white), nitrogen (blue) and oxygen (red).

Isolated Tin(IV) Active Sites for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ to CH₄ in Neutral Aqueous Solution

中山大学化学学院，教授，博士生导师。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于多孔配位聚合物的设计、合成、二氧化碳催化转化和相关机理研究。入选2018年国家级青年人才，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。

目前与合作者一起发表SCI论文70余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc. (×10)、Angew. Chem. Int. Ed. (×4)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal (×4).等国际知名刊物上发表论文30余篇。